Ториевая энергия тория. Ториевый шанс
Торий (Thorium), Th, - химический элемент III группы периодической системы, первый член группы актинидов; порядковый номер 90, атомный вес 232.038. В 1828 году, анализируя редкий минерал, найденный в Швеции, Йенс Якоб Берцелиус обнаружил в нем окись нового элемента. Этот элемент был назван торием в честь всемогущего скандинавского божества Тора (Тор - коллега Марса и Юпитера: – бог войны, грома и молнии.). Получить чистый металлический торий Берцелиусу не удалось. Чистый препарат тория был получен лишь в 1882 другим шведским химиком - первооткрывателем скандия - Ларсом Нильсоном. Радиоактивность тория открыта в 1898 году независимо друг от друга одновременно Марией Склодовской-Кюри и Гербертом Шмидтом.
Изотопы тория
Природные радиоактивные изотопы: 227Th , 228Th (1,37-100 %), 230Th , 231Th , 232Th (∼ 100%), 234Th. Известно девять искусственных радиоактивных изотопов тория.
Торий – природный радиоактивный элемент, родоначальник семейства тория. Известны 12 изотопов, однако природный торий практически состоит из одного изотопа 232Th (T1/2=1,4*10 10 лет, α-распад). Его удельная радиоактивность 0.109 микрокюри/г. Распад тория приводит к образованию радиоактивного газа – торона (радон-220), который представляет опасность при вдыхании. С 232Th в равновесии находится 238Th (RdTh, Т1/2=1,91 лет). Четыре изотопа тория образуются в процессах распада 238U (230Th (ионий, Io , T =75.380 лет) и 234Th (уранХ1, UX1, T=24.1 дня)) и 235U (227Th (радиоактиний, RdAc, Т=18.72 дн. и 231Th (уран Y, UY, T=1.063 дня). Для практических применений, единственными изотопами, присутствующими в заметных количествах в очищенном тории - 228Th и 230Th, т.к. остальные имеют очень короткий период полураспада, и 228Th распадается после нескольких лет хранения. Искусственные изотопы тория большей частью короткоживущие; из них большой период полураспада имеет только 229Th (Т1/2=7340 лет), принадлежащий к искусственному радиоактивному семейству нептуния. Сечение захвата тепловых нейтронов изотопом 232Th 7,31 барн/атом.
Радиоактивные изотопы тория получают из монацитовых руд, используя чаще всего сернокислотный метод разложения.
Торий в природе
Торий, как радиоактивный элемент, является одним из источников радиоактивного фона Земли. Содержание тория в минерале торианите составляет от 45 до 88 %, в минерале торите — до 62%. Содержание тория в речной воде 8,1 10 -4 Бк/л. Это на порядок ниже, чем урана, и на два порядка ниже, чем 40К (3,7-10 -2 Бк/л).
Тория в природе значительно больше урана. В ничтожных количествах он встречается даже в гранитах. Содержание тория в земной коре 8*10 -4 вес.%, примерно столько же, сколько свинца. В природных соединениях торий связан с ураном, редкоземельными элементами и цирконием, относится к типично литосферным элементам и концентрируется преимущественно в верхних слоях литосферы. Торий обнаружен более чем в 100 минералах, представляющих собой кислородные соединения, преимущественно оксиды и значительно реже – фосфаты и карбонаты. Более 40 минералов являются соединениями тория или же торий входит в них в качестве одного из главных компонентов. Основными промышленными минералами тория являются монацит (Ce, La, Th…)PO 4 , торит ThSiO 4 и торианит (Th,U)O 2 .
Торит очень богат торием (45 до 93% ThO 2), но редок, так же как и другой богатый ториевый минерал - торианит (Th, U)O 2 , содержащий от 45 до 93% ThO 2 . Важный минерал тория - монацитовый песок. В общем виде его формулу записывают в виде (Ce, Th)PO4, но он содержит кроме церия еще лантан, празеодим, неодим и другие редкие земли, а также - уран. Тория в монаците - от 2.5 до 12%. Богатые монацитовые россыпи есть в Бразилии, Индии, США, Австралии, Малайзии. Известны и жильные месторождения этого минерала - на юге Африки.
Монацит – минерал прочный, устойчивый против выветривания. При выветривании горных пород, особенно интенсивном в тропической и субтропической зонах, когда почти все минералы разрушаются и растворяются, монацит не изменяется. Ручьи и реки уносят его к морю вместе с другими устойчивыми минералами – цирконом, кварцем, минералами титана. Волны морей и океанов довершают работу по разрушению и сортировке минералов, накопившихся в прибрежной зоне. Под их влиянием происходит концентрирование тяжелых минералов, отчего пески пляжей приобретают темную окраску. Так на пляжах формируются монацитовые россыпи – «чёрные пески».
Физические и химические свойства
Торий – серебристо-белый блестящий металл, пластичный, легко подвергающийся механической обработке (легко деформируется на холоду), стойкий к окислению в чистом виде, но обычно медленно тускнеющий до темного цвета с течением времени. Образцы металлического тория с содержанием оксида тория 1,5—2% очень устойчивы к окислению и долгое время не тускнеют. До 1400° С устойчива кубическая гранецентрированная решетка, а=0,5086 нм, выше этой температуры кубическая объемно- центрированная, а=0,41 нм. Атомный диаметр тория в α-форме 0,359 нм, в β-форме 0,411 нм.
Основные свойства тория: плотность: 11.724 г/см 3 , температура плавления: 1750° C; температура кипения: 4200° C. Теплота плавления 4,6 ккал/моль, теплота испарения 130-150 ккал/моль, атомная теплоёмкость 6,53 кал/г-ат.град, теплопроводность 0,090 (20° ) кал/см.сек.град, удельное электросопротивление 15*10 -6 ом.см. При температуре 1,3-1,4 К торий становится сверхпроводником.
Торий медленно разрушается холодной водой, но в горячей воде скорость коррозии тория и сплавов на его основе в сотни раз выше, чем у алюминия. Порошок металлического тория пирофорен (поэтому его хранят под слоем керосина). При нагреве в воздухе он загорается и горит ярким белым светом. Чистый торий - мягкий, очень гибкий и ковкий, с ним можно работать непосредственно (холодный прокат, горячая штамповка и т.п.), однако его протяжка затруднительна из-за низкого предела прочности на разрыв. Содержание оксида сильно затрагивает механические свойства тория; даже чистые образцы тория обычно содержат несколько десятых процента оксида тория. При сильном нагреве он взаимодействует с водородом, галогенами, серой, азотом, кремнием, алюминием и рядом других элементов. Интересным свойством металлического тория является растворимость в нем водорода, возрастающая с понижением температуры. Он плохо растворяется в основных кислотах, за исключением соляной. Он малорастворим в серной и азотной кислотах. Металлический торий растворим в концентрированных растворах НС1 (6—12 моль/л) и HNO 3 (8—16 моль/л) в присутствии иона фтора.
По химическим свойствам торий, с одной стороны, является аналогом церия, а с другой — циркония и гафния. Торий способен проявлять степени окисления +4, +3 и +2, из которых наиболее устойчивой является +4.
Торий по внешнему виду и температуре плавления напоминает платину, по удельному весу и твердости - свинец. В химическом отношении у тория мало сходства с актинием (хотя его и относят к актинидам), но много сходства с церием и другими элементам второй подгруппы IV группы. Лишь по структуре электронной оболочки атома - он равноправный член семейства актинидов.
Хотя торий относится к семейству актинидов, по некоторым свойствам он близок также ко второй подгруппе IV группы периодической системы – Ti, Zr, Hf. Сходство тория с редкоземельными элементами связано с близостью величин их ионных радиусов, которые для всех этих элементов находятся в пределах 0.99 - 1.22 А. В соединениях ионного или ковалентного типа торий почти исключительно четырехвалентен.
ТhO2 – основной оксид тория (структура флюорита) получается при сжигании тория на воздухе. Прокаленная ThO2 почти не растворяется в растворах кислот и щелочей; процесс растворения в азотной кислоте резко ускоряется при добавлении незначительных количеств ионов фтора. Окись тория является довольно тугоплавкой субстанцией - ее температура плавления 3300°С - самая высокая из всех оксидов и выше большинства других материалов, за несколькими исключениями. Это свойство когда-то рассматривалось для основного коммерческого использования тория как огнеупорной керамики - в основном в керамических деталях, огнеупорных литьевых формах и тиглях. Но, выдерживая высочайшие температуры, окись тория частично растворяется во многих жидких металлах и загрязняет их. Самое широкое применение окиси было в производстве газокалильных сеток для газовых фонарей.
Производство тория
Торий получают переработкой монацитового песка, который перемешан с кварцевым, цирконовым, рутиловым... Поэтому первая стадия производства тория – получение чистого монацитового концентрата. Для отделения монацита используют разные способы и приспособления. Первоначально грубо отделяют его на дезинтеграторах и концентрационных столах, используя разницу в плотности минералов и их смачиваемости различными жидкостями. Тонкого разделения достигают путем электромагнитной и электростатической сепарации. Полученный таким образом концентрат содержит 95...98% монацита.
Отделение тория чрезвычайно затруднено, поскольку монацит содержит элементы, по свойствам близкие к торию, – редкоземельные металлы, уран... Из многочисленных методов вскрытия монацитовых концентратов промышленное значение имеют лишь два:
1) Обработка крепкой серной кислотой при 200° С
2) Обработка тонокоизмельчённого концентрата 45%-ным раствором NaOH при 140° С.
Отделение урана и тория от редких земель происходит на следующей стадии. Сейчас для этого в основном используют процессы экстракции. Чаще всего из водных растворов торий и уран экстрагируют несмешивающимся с водой трибутилфосфатом. Разделение урана и тория происходит на стадии избирательной реэкстракции. При определенных условиях торий из органического растворителя перетягивается в водный раствор азотной кислоты, а уран остается в органической фазе. После того как торий отделен, нужно превратить его соединения в металл. Распространены два способа: восстановление двуокиси ThO 2 или тетрафторида ThF 4 металлическим кальцием и электролиз расплавленных галогенидов тория. Обычно продуктом этих превращений бывает ториевый порошок, который затем спекают в вакууме при 1100...1350°C.
Многочисленные сложности ториевого производства усугубляются необходимостью надежной радиационной защиты.
Применение тория
Сейчас торий используется для легирования некоторых сплавов. Торий заметно повышает прочность и жаростойкость сплавов на железной, никелевой, кобальтовой, медной, магниевой или алюминиевой основе. Большое значение имеют многокомпонентные сплавы на магниевой основе, содержащие торий, а также Zn, Zr, и Mn; сплавы отличаются небольшим удельным весом, хорошей прочностью, высокой стойкостью при повышенных температурах. Эти сплавы применяют для деталей реактивных двигателей, управляемых снарядов, электронной и радарной аппаратуры.
В XIX веке двуокись ThO2 применяли в производстве газокалильных сеток - газовое освещение было распространено больше, чем электрическое. Изобретенные австрийским химиком Карлом Ауэром фон Вельсбахом колпачки из окислов церия и тория увеличивали яркость и преобразовывали спектр пламени газовых рожков – свет их становился ярче, ровнее. Из двуокиси тория – соединения весьма тугоплавкого – пробовали делать и тигли для выплавки редких металлов. Но, выдерживая высочайшие температуры, это вещество частично растворялось во многих жидких металлах и загрязняло их. Потому тигли из ThO 2 широкого распространения не получили.
Торий применяется как катализатор - в процессах органического синтеза, крекинга нефти, при синтезе жидкого топлива из каменного угля, гидрирования углеводородов, а так же в реакциях окисления NH 3 до HNO 3 и SO 2 до SO 3 .
В связи со сравнительно малой работой выхода электрона и высокой электронной эмиссией торий применяют как электродный материал для некоторых типов электронных ламп. Торий используется так же как геттер в электронной промышленности.
Важнейшей областью применения тория является ядерная техника. В ряде стран построены атомные реакторы в которых в качестве топлива используется металлический торий, карбид тория, Th 3 Bi 5 и др., часто в смеси с ураном и его соединениями.
Как уже упоминалось, торий-232 не способен делиться тепловыми нейтронами. Тем не менее торий является источником вторичного ядерного горючего (233U), получаемого по ядерной реакции на тепловых нейтронах.
U - отличное ядерное горючее, поддерживающее цепное деление и имеющее некоторое преимущество перед 235U: при делении его ядра выделяется больше нейтронов. Каждый нейтрон, поглощенный ядром 239Pu или 235U, дает 2.03 - 2.08 новых нейтронов, а 233U - намного больше - 2.37. С точки зрения ядерной индустрии, преимущество тория перед ураном заключается в высокой температуре плавления, в отсутствии фазовых превращений до 1400° С, в высокой механической прочности и радиационной устойчивости металлического тория и ряда его соединений (оксида, карбида, фторида). 233U отличается высоким значением коэффициента воспроизводства тепловых нейтронов, обеспечивающим высокую степень их использования в ядерных реакторах. К недостаткам тория относится необходимость добавления к нему делящихся материалов для осуществления ядерной реакции.
Применение тория в качестве ядерного горючего затруднено прежде всего тем, что в побочных реакциях образуются изотопы с высокой активностью. Главный из таких загрязнителей 232U - α- и γ-излучатель с периодом полураспада 73.6 года. Его использованию препятствует и то обстоятельство, что торий дороже урана, поскольку уран легче выделить из смеси с другими элементами. Некоторые урановые минералы (уранит, урановая смолка) - это простые оксиды урана. У тория таких простых минералов (имеющих промышленное значение) нет. А попутное выделение из редкоземельных минералов осложнено сходством тория с элементами семейства лантана.
Главная проблема получения делящегося материала из тория состоит в том, что он изначально не присутствует в реальном реакторном топливе, в отличие от 238U. Для использования ториевого воспроизводства высокообогащенный делящийся материал (235U, 233U, 239Pu) должен использоваться в качестве топлива реактора с включениями тория только для возможности воспроизводства (т.е. не происходит или происходит незначительное выделение энергии, хотя сгорание 233U, полученного на месте, может внести вклад в выделение энергии). С другой стороны, тепловые бридерные реакторы (на медленных нейтронах) способны использовать 233U/торий цикл воспроизводства, особенно если в качестве замедлителя использовать тяжелую воду. Тем не менее о торцевой ядерной энергетике следует думать всерьез. Запасы этого элемента только в редкоземельных рудах втрое превышают все мировые запасы урана. Это неминуемо приведет к увеличению роли ториевого ядерного горючего в энергетике будущего.
Физиологические свойства тория
Как ни странно, поступление тория в желудочно-кишечный тракт (тяжелый металл, к тому же радиоактивный!) не вызывает отравления. Объясняется это тем, что в желудке – кислая среда, и в этих условиях соединения тория гидролизуются. Конечный продукт – нерастворимая гидроокись тория, которая выводится из организма. Острое отравление способна вызвать лишь нереальная доза в 100 г тория...
Чрезвычайно опасно попадание тория в кровь. В этом, к сожалению, люди убедились не сразу. В 20...30 годах при заболеваниях печени и селезенки для диагностических целей применяли препарат «торотраст», включавший окись тория. Врачи, уверенные в нетоксичности ториевых препаратов, прописывали торотраст тысячам пациентов. И тут начались неприятности. Несколько человек погибли от заболевания кроветворной системы, у некоторых возникли специфические опухоли. Оказалось, что, попадая в кровь в результате инъекций, торий осаждает протеин и тем способствует закупорке капилляров. Отлагаясь в костях близ кроветворных тканей, природный торий-232 становится источником гораздо более опасных для организма изотопов – мезотория, тория-228, торона. Естественно, что торотраст был спешно изъят из употребления.
При работе с торием и его соединениями возможно поступление в организм как самого тория, так и его дочерних продуктов. Наиболее вероятным путем проникновения аэрозольных частиц или газообразного продукта являются органы дыхания. Торий может поступать в организм также через ЖКТ и кожу, особенно поврежденную, имеющую мелкие ссадины, царапины. Соли тория, попадая в организм, подвергаются гидролизу с образованием труднорастворимого выпадающего в осадок гидроксида. Торий может существовать в ионной форме в исключительно низких концентрациях, в большинстве случаев он находится в виде агрегатов молекул (коллоид). Торий образует прочные комплексы с белками, аминокислотами и органическими кислотами. Очень мелкие частицы тория могут адсорбироваться на поверхности клеток мягких тканей.
При поступлении тория через органы дыхания в выдыхаемом воздухе определяется торон. Поведение его в организме существенно отличается от других продуктов распада. При вдыхании он смешивается с легочным воздухом, диффундирует из легких в ток крови со скоростью около 20 % в мин и разносится по организму. Тб торона из крови составляет 4,5 мин
При внутривенном введении торотраста непосредственная реакция организма заключается в быстро проходящей лихорадке, тошноте, кратковременной анемии, лейкопении или лейкоцитозе. Описаны деструктивные изменения кожи после терапевтического применения Т. Так, длительное использование обычных терапевтических доз Т. вызывает необратимые дегенеративно-атрофические изменения кожи с нарушением эпидермиса, подкожной ткани и кожных капилляров. В тяжелых случаях наблюдаются пузыри на коже с последующей некротизацией и образованием желтых твердых корочек. При лечении кожных поражений у больных через 4 года после терапевтического применения 324Th наступает атрофия кожи.
Определение содержания тория в организме проводят измерением α-, γ-излучения в выдыхаемом воздухе (тороне), а также в крови, выделениях, промывных водах, рвотных массах; в воздухе — контролируют по уровню γ-излучения.
Меры профилактики: предупреждение поступления в воздух аэрозолей и газообразных продуктов распада тория, механизация и герметизация всех производственных процессов. При работе с изотопами тория необходимо соблюдать санитарные правила и нормы радиационной безопасности с применением специальных мер защиты в соответствии с классом работ. Неотложная помощь. Дезактивация рук и лица водой с мылом или 2—3 % раствором порошка «Новость». Промывание полости рта и носоглотки. Внутрь противоядие от тяжелых металлов (аntidotum metallorum 50,0 г) или активированный уголь. Рвотные средства (апоморфин 1 % — 0,5 мл подкожно) или промывание желудка водой. Солевые слабительные, очистительные клизмы. Мочегонные (гипотиазид 0,2 г, фонурит 0,25). При ингаляционном поражении (пыль, аэрозоль) —
внутрь отхаркивающие (термопсис с содой, терпингидрат). Внутривенно 10 мл 5 % раствора пентацина.
Содержание статьи
ТОРИЙ – Th (Thorium), химический элемент III группы периодической системы элементов, металл, относится к актиноидам, атомный номер 90, атомная масса 232,0381. Торий радиоактивен, стабильных изотопов не имеет, наиболее долгоживущие изотопы 230 Th (период полураспада 7,5·10 4 лет) и 232 Th (период полураспада 1,4·10 10 лет). В природе наиболее распространен изотоп 232 Th, его содержание в земной коре 8·10 -4 %.
Интерес к соединениям тория возник после того, как в 1885 венский химик Ауэр фон Вельсбах (первооткрыватель химического элемента неодима) обнаружил, что если ввести в пламя газовой горелки оксид тория, то он очень быстро нагревается до состояния белого каления и испускает яркий белый свет. Обнаруженное явление позволяло простым способом превращать часть тепловой энергии газовой горелки в световую. В результате поиска минералов, содержащих торий в заметном количестве, на берегу Атлантического океана в Бразилии был обнаружен минерал монацит, представлявший собой смесь фосфатов церия, лантана и тория, содержание тория в нем достигало 10%. Добыча не составляла труда, монацитовый песок лежал прямо на берегу. Тысячи тонн этого минерала стали отправлять на океанских кораблях из Бразилии в Европу на переработку. Позже залежи моноцита были найдены США, Индии и на островах Цейлон и Мадагаскар.
Одновременно с этим была разработана своеобразная технология, позволяющая помещать соединения тория в горелку: из легкой ткани изготавливали тонкие колпачки, которые пропитывали солями тория, затем волокна ткани осторожно выжигали и получали легкую скорлупку, которую помещали в пламя газовой горелки. Такие колпачки по имени их создателя стали называть ауэровскими. Тусклое газовое освещение городов Европы изменилось коренным образом, вместо желтоватого неровного пламени газового рожка появился источник яркого белого света. Ауэровские колпачки почти в 20 раз увеличили яркость газового освещения и втрое снизили его стоимость. Производство таких колпачков в отдельные годы достигало 300 миллионов штук (в 1910-ые газовое освещение стало вытесняться электрическим). Фактически торий был первым радиоактивным элементом, появившимся почти в каждом доме, но из-за слабой радиоактивности угрозы для здоровья он не представлял.
Физические свойства.
Серебристо-белый пластичный металл, образует сплавы со многими металлами. Температура плавления – 1750° С, температура кипения – 4200° С, плотность – 7,24 г/см 3 , при температуре ниже 1,4 К становится сверхпроводником.
Химические свойства.
Торий весьма реакционноспособен – быстро тускнеет на воздухе, в кипящей воде покрывается пленкой ThO 2 . Мелкодисперсный металлический торий вспыхивает на воздухе из-за энергичного окисления. Торий растворим в разбавленных минеральных кислотах: соляной, азотной, серной; концентрированной азотной кислотой он пассивируется, не реагирует со щелочами. Наиболее устойчивая степень окисления у Th(IV), есть и соединения с более низкой степенью окисления: Th (II) I 2 и Th (III) I 3 . При участии ионов щелочных металлов соединения тория легко образуют двойные соли K 2 , Na 2 , а также смешанные оксиды К 2 ТhO 3 . В водных растворах ионы тория образуют гидроксо-ионы + , 6+ , 4+
Получение.
Содержащие торий минералы, например, монацитовый песок, подвергают сернокислотному расщеплению, полученную пасту нейтрализуют и затем обрабатывают соляной кислотой. Отделение сопутствующих элементов основано на различной растворимости полученных хлоридов. Иногда используют экстракцию трибутилфосфатом, позволяющую более тонко отделить примеси. Металлический торий получают из ThCl 4 восстановлением с помощью Na, Са или Mg при 900–1000° С.
Соединения тория.
При нагревании тория в атмосфере водорода при 400–600 °С образуется гидрид ThH 2 Темно-серые кристаллы, быстро разлагающиеся при действии влаги воздуха с образованием диоксида.
Диоксид ТhO 2 образуется при сгорании металла на воздухе, при прокаливании гидроксида, а также некоторых солей – нитрата, карбоната. Это исключительно высокоплавкое соединение – т. пл. 3350° С, т. кип. 4400° С; реагирует с оксидами металлов при 600–800° С, образуя двойные оксиды (тораты), например, К 2 ТhO 3 , BaThO 3 , ThTi 2 O 6 . ТhO 2 устойчив к действию кислот и восстановителей;
Гидроксид Th(ОН) 4 получают взаимодействием солей тория с растворами щелочей. Аморфное вещество; устойчиво при 260–450° С, выше 470° С превращается в ThO 2.
Монокарбид ThC получают взаимодействием металлического тория со стехиометрическим количеством углерода, его т. пл. 2625° С. Дикарбид ThC 2 получают взаимодействием металлического тория с избытком углерода или восстановлением ТhО 2 углеродом при 1500° С. Его т. пл. 2655° С, т. кип. 5000° С, разлагается водой и разбавленными кислотами с образованием углеводородов, на воздухе окисляется при 600–700° С до ThO 2 .
Тетрагалогениды ТhНа1 4 (Hal = F, Cl, Br, I) получают при нагревании металлического тория или ThO 2 при 300–400° С с соответствующим галогенидами или галогенводородами. Тетрафторид ThF 4 имеет т. пл. 1100° С, т. кип. 1650° С, растворим в воде, образует кристаллогидраты. Тетрахлорид ThCl 4 имеет т. пл. 770° С, т. кип. 921° С, растворим в воде, низших спиртах, эфирах, ацетоне, бензоле. Образует гидраты с 2, 4, 7 и 12 молекулами воды.
Тетрабромид ThBr 4 имеет т. пл. 679° С, т. кип. 857° С, образует гидраты с 7, 8, 10 и 12 молекулами воды, а также сольваты с аммиаком и аминами. Тетраиодид ThI 4 имеет т. пл. 566° С, т. кип. 837° С, хорошо растворим в воде с образованием гидратов, при нагревании и действии света разлагается с выделением I 2 .
Применение.
Торий используется в качестве легирующей добавки, упрочняющей магниевые сплавы, введение тория в состав вольфрамовых нитей для электроламп накаливания увеличивает срок их службы.
Оксид тория применяется как огнеупорный материал, в качестве компонента катализаторов, его также добавляют в состав дуговых углей для увеличения яркости электрической дуги, используемой в прожекторах. Фактически, это продолжение идеи «ауэровских колпачков».
В последние годы Ауэровские колпачки вновь «вернулись к жизни». Для тех, кто длительно работает в полевых условиях, в экспедициях, а также для туристов выпускают газовые баллончики с прикрепленной горелкой, поверх которой располагают Ауэровский колпачок, прикрытый стеклянным плафоном.
Подобные источники света намного экономичнее электрических светильников такой же яркости, использующих батареи или аккумуляторы. В настоящее время торий рассматривают как перспективное ядерное топливо. При облучении нейтронами в уран-ториевых реакторах изотоп 232Тh превращается в делящийся изотоп урана 233U, пригодный для использования в ядерных реакторах. Запасы тория в земной коре (3,3 × 106 т) соизмеримы с запасами урана (3,5 × 106 т).
Михаил Левицкий
Торий - один из немногих радиоактивных элементов, открытых задолго до появления самого понятия «радиоактивность».
Любопытно, что название этого элемента появилось на тринадцать лет раньше, чем он был в действительности открыт. Подобное случается не часто.
Выдающегося шведского ученого Йенса Якоба Берцелиуса справедливо называли некоронованным королем химиков первой половины XIX столетия. Человек энциклопедических знаний и превосходный аналитик, Берцелиус работал очень плодотворно и почти никогда не ошибался. Авторитет его был так высок, что большинство химиков его времени, прежде чем обнародовать результат какой-либо важной работы, посылали сообщение о ней в Стокгольм, к Берцелиусу. В его лаборатории были определены атомные веса большинства известных тогда элементов (около 50), выделены в свободном состоянии церий и кальций , стронций и барий , кремний и цирконий , открыты селен и торий. Но именно при открытии тория непогрешимый Берцелиус совершил две ошибки.
В 1815 г., анализируя редкий минерал, найденный в округе Фалюн (Швеция), Берцелиус обнаружил в нем окись нового элемента. Этот элемент был назван торием в честь всемогущего древнескандинавского божества Тора. (По преданию, Тор был коллегой Марса и Юпитера одновременно - богом войны, грома и молнии.)
Прошло десять лет, прежде чем Берцелиус обнаружил свою ошибку: вещество, которое он считал окисью тория, на самом деле оказалось фосфатом уже известного иттрия .
«Похоронив» торий, Берцелиус же его «воскресил». Через три года из Норвегии ему прислали еще один редкий минерал, который теперь называют торитом (ThSiO 4). Торит содержит до 77% окиси тория ThO 2 . Обнаружить столь явный компонент Берцелиусу не составило особого труда. Исследовав выделенную землю, Берцелиус убедился, что это окись нового элемента, к которому и перешло название «торий».
Получить чистый металлический торий Берцелиусу не удалось. Правда, он восстановил калием фтористые соединения нового элемента и получил серый металлический порошок, сильно загрязненный примесями. Из-за этих примесей произошла вторая ошибка, вернее, серия ошибок при описании свойств элементного тория.
Чистый препарат тория был получен лишь в 1882 г. другим известным шведским химиком - первооткрывателем скандия Ларсом Фредериком Нильсоном.
Следующее важное событие в истории элемента № 90 произошло в 1898 г., когда независимо друг от друга и практически одновременно Мария Склодовская-Кюри и немецкий ученый Герберт Шмидт обнаружили, что торий радиоактивен . Склодовская-Кюри отметила тогда же, что активность чистого тория даже выше активности урана .
Именно радиоактивность - основная причина нынешнего повышенного интереса к элементу № 90. Торий все шире используется в атомной энергетике как сырье для получения первичного ядерного горючего; но не будем забегать вперед.
Совершенно очевидно, что первое знакомство с торием не сулило человечеству ничего особенного. Обычный серо-белый металл, довольно тугоплавкий (температура плавления 1750°С), но малопрочный и очень неустойчивый к действию коррозии. К примеру, в горячей воде скорость коррозии тория и сплавов на его основе в сотни раз выше, чем у алюминия. Следовательно, в качестве конструкционного материала или основы для конструкционных материалов торий не представлял интереса.
Вскоре выяснилось, что добавки тория упрочняют сплавы на основе железа и меди , но никаких особых преимуществ перед другими легирующими элементами торий не имел. Прошло много лет, прежде чем легирование торием приобрело практическое значение. В авиационной и оборонной технике наших дней широко используются многокомпонентные сплавы на основе магния . Наряду с цинком , марганцем , цирконием в их состав входят торий и редкоземельные элементы. Тории заметно повышает прочность и жаростойкость этих легких сплавов, из которых делают ответственные детали реактивных самолетов, ракет, электронных устройств...
Сейчас торий используют и как катализатор - в процессах органического синтеза и крекинга нефти, а также при получении жидкого топлива из угля. Но все это, если можно так выразиться, приобретения XX в. В XIX же веке выход в практику нашло лишь одно соединение элемента № 90 - его двуокись ThO 2 . Ее применяли в производстве газокалильных сеток.
В конце XIX в. газовое освещение было распространено больше, чем электрическое. Изобретенные видным австрийским химиком Карлом Ауэром фон Вельсбахом колпачки из окислов церия и тория увеличивали яркость и преобразовывали спектр пламени газовых рожков - свет их становился ярче, ровнее.
Из двуокиси тория - соединения весьма тугоплавкого - пробовали делать и тигли для выплавки редких металлов. Но, выдерживая высочайшие температуры, это вещество частично растворялось во многих жидких металлах и загрязняло их. Потому тигли из ThO 2 широкого распространения не получили.
Вероятно, разговор о практическом применении тория был бы вообще беспредметным, если бы человечество располагало лишь торием, заключенным в торите. Минерал этот очень богат, но редок, так же как и другой богатый ториевый минерал - торианит (Th,U)O 2 ,
Однако еще в конце прошлого века при участии Ауэра фон Вельсбаха на Атлантическом побережье Бразилии были начаты разработки монацитовых песков. Минерал монацит - важнейший источник и редкоземельных элементов, и тория. В общем виде формулу этого минерала обычно пишут так: (Се, Th) РO 4 , но он содержит, кроме церия, еще и лантан , и празеодим , и неодим , и другие редкие земли. А кроме тория - уран.
Тория в монаците, как правило, содержится от 2,5 до 12%. Богатые монацитовые россыпи, помимо Бразилии, есть в Индии, США, Австралии, Малайзии. Известны и жильные месторождения этого минерала - на юге Африки.
Упоминавшиеся выше торит и торианит (и разновидность последнего - ураноторианит) тоже считаются промышленными минералами тория, но их доля в мировом производстве этого элемента совершенно незначительна. Самое известное месторождение ураноторианита находится на острове Мадагаскар.
Считать торий очень уж редким металлом было бы неправильно. В земной коре его 8-10" 4%, примерно столько же, сколько свинца . Но ториевое сырье - это всегда сырье комплексное.
Добыча тория из монацита
Монацит - минерал прочный, устойчивый против выветривания. При выветривании горных пород, особенно интенсивном в тропической и субтропической зонах, когда почти все минералы разрушаются и растворяются, монацит не изменяется. Ручьи и реки уносят его к морю вместе с другими устойчивыми минералами - цирконом , кварцем , минералами титана . Волны морей и океанов довершают работу по разрушению и сортировке минералов, накопившихся в прибрежной зоне. Под их влиянием происходит концентрирование тяжелых минералов, отчего пески пляжей приобретают темную окраску. Так на пляжах формируются монацитовые россыпи. Но, естественно, и там монацитовый песок перемешан с кварцевым, цирконовым, рутиловым ... Поэтому первая стадия производства тория - получение чистого монацитового концентрата.
Для отделения монацита используют разные способы и приспособления. Первоначально грубо отделяют его на дезинтеграторах и концентрационных столах, используя разницу в плотности минералов и их смачиваемости различными жидкостями. Тонкого разделения достигают путем электромагнитной и электростатической сепарации. Полученный таким образом концентрат содержит 95-98% монацита. После этого начинается самое сложное. Отделение тория чрезвычайно затруднено, поскольку монацит содержит элементы, по свойствам близкие к торию, - редкоземельные металлы, уран... Расскажем о выделении тория в самых общих чертах.
Прежде всего минерал «вскрывают». Для этого в промышленных условиях монацит обрабатывают горячими концентрированными растворами серной кислоты или едкого натра. Образующиеся в первом случае сульфаты тория, урана и редких земель растворимы в воде. В случае же щелочного вскрытия ценнейшие компоненты монацита остаются в осадке в виде твердых гидроокисей, которые затем превращают в растворимые соединения. «Отлучение» урана и тория от редких земель происходит на следующей стадии. Сейчас для этого в основном используют процессы экстракции. Чаще всего из водных растворов торий и уран экстрагируют не смешивающимся с водой трибутилфосфатом. Разделение урана и тория происходит на стадии избирательной реэкстракции. При определенных условиях торий из органического растворителя перетягивается в водный раствор азотной кислоты, а уран остается в органической фазе. Хотим еще раз подчеркнуть, что здесь описана лишь принципиальная схема - на практике все обстоит значительно сложнее.
После того как торий отделен, нужно превратить его соединения в металл. Распространены два способа: восстановление двуокиси ThO 2 или тетрафторида ThF 4 металлическим кальцием и электролиз расплавленных галогенидов тория. Обычно продуктом этих превращений бывает ториевый порошок, который затем спекают в вакууме при 1100-1350°С.
Многочисленные сложности ториевого производства усугубляются необходимостью надежной радиационной защиты.
Радиоактивность - важнейшее свойство тория. Но первые же глубокие исследования этого явления на новом объекте дали неожиданные результаты. Радиоактивность тория отличалась странным непостоянством: хлопнет ли дверь, чихнет или закурит экспериментатор - интенсивность излучения меняется. Первыми натолкнулись на эту странность, начав работу с торием, два молодых профессора Мак-Гиллского университета в Монреале - Э. Резерфорд и Р.Б. Оуэнс. Они очень удивились, когда после тщательного проветривания лаборатории радиоактивность тория стала вовсе незаметной! Радиоактивность зависит от движения воздуха?!
Естественно было предположить, что активность «сдувается» с тория потому, что в процессе распада образуется радиоактивный газообразный продукт. Он был обнаружен, изучен и назван эманацией тория, или тороном. Сейчас это название употребляется сравнительно редко: торой больше известен как изотоп радон-220 .
Вскоре, в 1902 г., в той же монреальской Мак-Гиллской лаборатории Ф. Содди выделил из раствора торцевой соли еще один новый радиоактивный продукт - торий-Х. Торий-Х обнаруживали везде, где присутствовал торий, но после отделения от тория интенсивность его излучения быстро падала. Менее чем за четыре дня она уменьшилась вдвое и продолжала падать в полном соответствии с геометрической прогрессией! Так в физику пришло понятие о периоде полураспада. Позже было установлено, что торий-Х представляет собой сравнительно, короткоживугций изотоп радий-224 .
Со временем были обнаружены достаточно многочисленные продукты алхимических превращений тория. Резерфорд изучил их, установил генетические связи. На основе этих исследований им был сформулирован закон радиоактивных превращений, а в мае 1903 г. ученый предложил схему последовательных распадов естественного радиоактивного ряда тория.
Торий оказался родоначальником довольно большого семейства. «Родоначальник», «семейство» - эти слова приведены здесь не ради образа, а как общепринятые научные термины. В своем семействе торий можно было бы назвать еще и патриархом: он отличается наибольшим долголетием в этом ряду. Период полураспада тория-232 (а практически весь природный торий - это изотоп 232 Th) 13,9 млрд. лет. Век всех «отпрысков знатного рода» несравненно короче: самый долгоживущий из них - мезоторий-I (радий-228) имеет период полураспада 6,7 года. Большинство же изотопов торцевого ряда «живет» всего дни, часы, минуты, секунды, а иногда и миллисекунды. Конечный продукт распада тория-232 - свинец, как и у урана. Но «урановый» свинец и «ториевый» свинец не совсем одно и то же. Торий в конце концов превращается в свинец-208, а уран-238 - в свинец-206.
Постоянство скорости распада и совместное присутствие в минералах материнских и дочерних изотопов (в определенном радиоактивном равновесии) позволили еще в 1904 г. установить, что с их помощью можно измерять геологический возраст. Первым эту идею высказал один из светлейших умов своего времени - Пьер Кюри.
В 1815 году знаменитый шведский химик Йенс Якоб Берцелиус заявил об открытии нового элемента, который он назвал торием в честь Тора, бога-громовержца и сына верховного скандинавского бога Одина. Однако в 1825 году обнаружилось, что открытие это было ошибкой. Тем не менее название пригодилось — его Берцелиус дал новому элементу, который он обнаружил в 1828 году в одном из норвежских минералов (сейчас этот минерал называется торит). Этому элементу, возможно, предстоит большое будущее, где он сможет сыграть в атомной энергетике роль, не уступающую по важности главному ядерному топливу — урану.
| Плюсы и минусы | |
| + | Тория на Земле в несколько раз больше, чем урана |
| + | Не нужно разделять изотопы |
| + | Радиоактивное заражение при добыче тория существенно меньше (за счет более короткоживущего радона) |
| + | Можно использовать уже существующие тепловые реакторы |
| + | Торий имеет лучшие термомеханические свойства, чем уран |
| + | Торий менее токсичен, чем уран |
| + | При использовании тория не образуются минорные актиниды (долгоживущие радиоактивные изотопы) |
| - | В процессе облучения тория образуются гамма-излучающие изотопы, что создает трудности при переработке топлива |
Дальние родственники бомбы
Атомная энергетика, на которую сейчас возлагается столько надежд, — это побочная ветвь военных программ, основными целями которых было создание атомного оружия (а чуть позднее реакторов для подводных лодок). В качестве ядерного материала для изготовления бомб можно было выбрать из трех возможных вариантов: уран-235, плутоний-239 или уран-233.
Так выглядит ториевый ядерный цикл, иллюстрирующий превращение тория в высокоэффективное ядерное топливо — уран-233.
Уран-235 содержится в природном уране в очень небольшом количестве — всего 0,7% (остальные 99,3% составляет изотоп 238), и его нужно выделить, а это дорогостоящий и сложный процесс. Плутоний-239 не существует в природе, его нужно нарабатывать, облучая нейтронами уран-238 в реакторе, а затем выделяя его из облученного урана. Таким же образом можно получать уран-233 путем облучения нейтронами тория-232.
В 1960-х планировалось замкнуть ядерный цикл по урану и плутонию с использованием примерно 50% АЭС на тепловых реакторах и 50% на быстрых. Но разработка быстрых реакторов вызвала трудности, так что в настоящее время эксплуатируется лишь один такой реактор — БН-600 на Белоярской АЭС (и построен еще один — БН-800). Поэтому сбалансированную систему можно создать из ториевых тепловых реакторов и примерно 10% быстрых реакторов, которые будут восполнять недостающее топливо для тепловых.
Первые два способа в 1940-х годах были реализованы, а вот с третьим физики решили не возиться. Дело в том, что в процессе облучения тория-232 помимо полезного урана-233 образуется еще и вредная примесь — уран-232 с периодом полураспада в 74 года, цепочка распадов которого приводит к появлению таллия-208. Этот изотоп излучает высокоэнергетичные (жесткие) гамма-кванты, для защиты от которых требуются толстенные свинцовые плиты. Кроме того, жесткое гамма-излучение выводит из строя управляющие электронные цепи, без которых невозможно обойтись в конструкции оружия.
Ториевый цикл
Тем не менее о тории не совсем забыли. Еще в 1940-х годах Энрико Ферми предложил нарабатывать плутоний в реакторах на быстрых нейтронах (это более эффективно, чем на тепловых), что привело к созданию реакторов EBR-1 и EBR-2. В этих реакторах уран-235 или плутоний-239 являются источником нейтронов, превращающих уран-238 в плутоний-239. При этом плутония может образовываться больше, чем «сжигается» (в 1,3−1,4 раза), поэтому такие реакторы называются «размножителями».
Другая научная группа под руководством Юджина Вигнера предложила свой проект реактора-размножителя, но не на быстрых, а на тепловых нейтронах, с торием-232 в качестве облучаемого материала. Коэффициент воспроизводства при этом уменьшился, но конструкция была более безопасной. Однако существовала одна проблема. Ториевый топливный цикл выглядит таким образом. Поглощая нейтрон, торий-232 переходит в торий-233, который быстро превращается в протактиний-233, а он уже самопроизвольно распадается на уран-233 с периодом полураспада 27 дней. И вот в течение этого месяца протактиний будет поглощать нейтроны, мешая процессу наработки. Для решения этой проблемы хорошо бы вывести протактиний из реактора, но как это сделать? Ведь постоянная загрузка и выгрузка топлива сводит эффективность наработки почти к нулю. Вигнер предложил очень остроумное решение — реактор с жидким топливом в виде водного раствора солей урана. В 1952 году в Национальной лаборатории в Оак-Ридже под руководством ученика Вигнера, Элвина Вайнберга, был построен прототип такого реактора — Homogeneous Reactor Experiment (HRE-1). А вскоре появилась еще более интересная концепция, идеально подходившая для работы с торием: это реактор на расплавах солей, Molten-Salt Reactor Experiment. Топливо в виде фторида урана было растворено в расплаве фторидов лития, бериллия и циркония. MSRE проработал с 1965 по 1969 год, и хотя торий там не использовался, сама концепция оказалась вполне работоспособной: использование жидкого топлива повышает эффективность наработки и позволяет выводить из активной зоны вредные продукты распада.
Жидкосолевой реактор позволяет намного более гибко управлять топливным циклом, чем обычные тепловые станции, и использовать топливо с наибольшей эффективностью, выводя вредные продукты распада из активной зоны и добавляя новое топливо по мере необходимости.
Путь наименьшего сопротивления
Тем не менее жидкосолевые реакторы (ЖСР) не получили распространения, поскольку обычные тепловые реакторы на уране оказались дешевле. Мировая атомная энергетика пошла по наиболее простому и дешевому пути, взяв за основу проверенные водо-водяные реакторы под давлением (ВВЭР), потомки тех, которые были сконструированы для подводных лодок, а также кипящие водо-водяные реакторы. Реакторы с графитовым замедлителем, такие как РБМК, представляют собой другую ветвь генеалогического древа — они происходят от реакторов для наработки плутония. «Основным топливом для этих реакторов является уран-235, но его запасы хотя и довольно значительны, тем не менее ограничены, — объясняет «Популярной механике» начальник отдела системных стратегических исследований Научно-исследовательского центра «Курчатовский институт» Станислав Субботин. — Этот вопрос начал рассматриваться еще в 1960-х годах, и тогда планируемым решением этой проблемы считалось введение в ядерный топливный цикл отвального урана-238, запасов которого почти в 200 раз больше. Для этого планировалось построить множество реакторов на быстрых нейтронах, которые бы нарабатывали плутоний с коэффициентом воспроизводства 1,3−1,4, чтобы избыток можно было использовать для питания тепловых реакторов. Быстрый реактор БН-600 был запущен на Белоярской АЭС — правда, не в режиме бридера. Недавно там же был построен и еще один — БН-800. Но для построения эффективной экосистемы атомной энергетики таких реакторов нужно примерно 50%».
Все радиоактивные изотопы, которые встречаются в природе в естественных условиях, принадлежат к одному из трех семейств (радиоактивных рядов). Каждый такой ряд — это цепочка ядер, связанных последовательным радиоактивным распадом. Родоначальники радиоактивных рядов — долгоживущие изотопы уран-238 (период полураспада 4,47 млрд лет), уран-235 (704 млн лет) и торий-232 (14,1 млрд лет). Цепочки заканчиваются стабильными изотопами свинца. Существует еще один ряд, начинающийся с нептуния-237, но период его полураспада слишком мал — всего лишь 2,14 млн лет, поэтому в природе он не встречается.
Могучий торий
Вот тут как раз на сцену и выходит торий. «Торий часто называют альтернативой урану-235, но это совершенно неправильно, — говорит Станислав Субботин. — Сам по себе торий, как и уран-238, вообще не является ядерным топливом. Однако, поместив его в нейтронное поле в самом обычном водо-водяном реакторе, можно получить отличное топливо — уран-233, которое затем использовать для этого же самого реактора. То есть никаких переделок, никакого серьезного изменения существующей инфраструктуры не нужно. Еще один плюс тория — распространенность в природе: его запасы как минимум втрое превышают запасы урана. Кроме того, нет необходимости в разделении изотопов, поскольку при попутной добыче вместе с редкоземельными элементами встречается только торий-232. Опять же, при добыче урана происходит загрязнение окружающей местности относительно долгоживущим (период полураспада 3,8 суток) радоном-222 (в ряду тория радон-220 — короткоживущий, 55 секунд, и не успевает распространиться). Кроме того, торий имеет отличные термомеханические свойства: он тугоплавкий, менее склонен к растрескиванию и выделяет меньше радиоактивных газов при повреждении оболочки ТВЭЛ. Наработка урана-233 из тория в тепловых реакторах примерно в три раза более эффективна, чем плутония из урана-235, так что наличие как минимум половины таких реакторов в экосистеме атомной энергетики позволит замкнуть цикл по урану и плутонию. Правда, быстрые реакторы все равно будут нужны, поскольку коэффициент воспроизводства у ториевых реакторов не превышает единицы».
На производство 1 ГВт в течение года требуется: 250 т природного урана (содержат 1,75 т урана-235) требуется добыть 215 т обедненного урана (в том числе 0,6 т урана-235) уходят в отвалы; 35 т обогащенного урана (из них 1,15 т урана-235) загружаются в реактор; отработанное топливо содержит 33,4 т урана-238, 0,3 т урана-235, 0,3 т плутония-239, 1 т продуктов распада. 1 т тория-232 при загрузке в жидкосолевой реактор полностью конвертируется в 1 т урана-233; 1 т продуктов распада, из них 83% - короткоживущие изотопы (распадаются до стабильных примерно за десять лет).
Однако у тория есть и один достаточно серьезный минус. При нейтронном облучении тория уран-233 оказывается загрязненным ураном-232, который испытывает цепочку распадов, приводящую к жесткому гамма-излучающему изотопу таллий-208. «Это сильно затрудняет работу по переработке топлива, — объясняет Станислав Субботин. — Но с другой стороны, облегчает обнаружение такого материала, уменьшая риск хищений. Кроме того, в замкнутом ядерном цикле и при автоматизированной обработке топлива это не имеет особого значения».
Термоядерное зажигание
Эксперименты по использованию ториевых ТВЭЛов в тепловых реакторах ведутся в России и других странах — Норвегии, Китае, Индии, США. «Сейчас самое время вернуться к идее жидкосолевых реакторов, — считает Станислав Субботин. — Химия фторидов и фторидных расплавов хорошо изучена благодаря производству алюминия. Для тория реакторы на расплавах солей гораздо более эффективны, чем обычные водо-водяные, поскольку позволяют гибко производить загрузку и вывод продуктов распада из активной зоны реактора. Более того, с их помощью можно реализовать гибридные подходы, используя в качестве источника нейтронов не ядерное топливо, а термоядерные установки — хотя бы те же токамаки. К тому же жидкосолевой реактор позволяет решить проблему с минорными актинидами — долгоживущими изотопами америция, кюрия и нептуния (которые образуются в облученном топливе), «дожигая» их в реакторе-мусорщике. Так что в перспективе нескольких десятилетий в атомной энергетике без тория нам не обойтись».
Торий (хим. элемент)
Торий
(лат. Thorium), Th, радиоактивный химический элемент, первый член семейства актиноидов
, входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный Т. практически состоит из одного долгоживущего изотопа 232
Th ‒ родоначальника одного из радиоактивных рядов
‒ с периодом полураспада T
1/2
= 1,39×1010
лет (содержание изотопа 228
Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно ‒ 1,37×10‒8
%) и четырёх короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду урана ‒ радия: 234
Th (T
1/2
= 24,1 сут
) и 230
Th (T
1/2
= 8,0×104
лет), остальные ‒ к ряду актиния: 231
Th (T
1/2
= 25,6 ч
) и 227
Th (T
1/2
= 18,17 сут
). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив 229
Th (T
1/2
= 7340 лет).
Т. открыт в 1828 И. Я. Берцелиусом
в одном из сиенитов
в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии ‒ Тора , а минерал ‒ силикат тория ‒ торитом
.
Распространение в природе.
Т.‒ характерный элемент верхней части земной коры ‒ гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 ·10‒3
% и 1,3·10‒3
% по массе.
Т. сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов Т. (см. Ториевые руды
). Т. содержится в монаците
, уранините, цирконе, апатите, ортите и др. (см. Радиоактивные минералы
). Основной промышленный источник Т. ‒ монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало Т.: в пресной воде 2×10‒9
%, в морской воде 1×10‒9
%. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.
Физические и химические свойства.
Т. существует в виде двух модификаций: a-формы с гранецентрированной кубической решёткой при температуре до 1400 °С (а
= 5,086 Å) и b-формы с объёмноцентрированной кубической решёткой при температуре выше 1400 °С (a = 4,11 Å). Плотность Т. (рентгено-графическая) 11,72 г/см3
(25 °С); атомный диаметр в a-форме 3,59 Å, в b-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th3+
1,08 Å, Th4+
0,99 Å; t
пл
1750 °С; t
kип
3500‒ 4200 °C.
Мольная теплоёмкость Т. 27,32 кдж
/(кмоль×
К) при 25 °С; теплопроводность при 20 °С 40,19 вт
/м×
К) ; температурный коэффициент линейного расширения 12,5×
10‒6
(25‒100 °С); удельное электросопротивление 13×10‒6
‒18×10‒6
ом×см
(25 °С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6×
10‒3
‒4×10‒3
. Т. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54×
10‒6
(20 °С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.
Т. легко деформируется на холоду; механические свойства Т. сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении Т. варьирует от 150 до 290 Мн
/м
2
(15‒29 кгс
/мм
2
), твёрдость по Бринеллю от 450 до 700 Мн
/м
2
(45‒70 кгс
/мм
2
). Конфигурация внешних электронов атома Th 6d
2
7s
2
.
Хотя Т. относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева ‒ Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений Т. имеет степень окисления +4.
На воздухе при комнатной температуре Т. окисляется незначительно, покрываясь защитной плёнкой чёрного цвета; выше 400 °С быстро окисляется с образованием ThO2
‒ единственного окисла, который плавится при 3200 °С и обладает высокой химической устойчивостью. Получают ThO2
термическим разложением нитрата, оксалата или гидроокиси Т. С водородом при температурах выше 200 °С Т. реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH2
, ThH3
и др. состава. В вакууме при температуре 700‒800 °С из Т. можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 °С образуются нитриды ThN и Th2
N3
, которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида ‒ ThC и ThC2
; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th2
S3
, Th7
S12
, ThS2
могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600‒800 °С). Т. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами ‒ при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX4
(где Х ‒ галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF4
и хлорид ThCl4
. Фторид получают действием HF на ThO2
при повышенных температурах; хлорид ‒ хлорированием смеси ThO2
с углём при повышенных температурах. Фторид мало растворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и йодид ‒ гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.
Компактный Т. при температурах до 100 °С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной окисной плёнкой. Выше 200 °С активно реагирует с водой с образованием ThO2
и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли Т. образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th (NO3
)4
×n
H2
O; труднорастворимы сульфаты Th (SO4
)2
×n
H2
O, основной карбонат ThOCO3
×8H2
O, фосфаты Th3
(PO4
)4
×4H2
O и ThP2
O7
×2H2
O; практически нерастворим в воде оксалат Th (C2
O4
)2
×6H2
O. Растворы щелочей слабо действуют на Т. Гидроокись Th (OH)4
осаждается из солей Т. в интервале pH = 3,5‒3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th4+
в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.
Получение.
Т. извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:
1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 °С (сульфатизация);
2) обработка растворами щёлочи при 140 °С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, Т. и фосфорная кислота. При доведении pH такого раствора до 1 осаждается фосфат Т.; осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат Т. экстрагируют органическим растворителем, из которого Т. легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидроокиси всех металлов, а в раствор переходит тринатрий фосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая pH этого раствора до 3,6‒5, осаждают Т. в виде гидроокиси. Из выделенных и очищенных соединений Т. получают ThO2
, ThCl4
и ThF4
‒ основные исходные вещества для производства металлического Т. металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO2
кальцием в присутствии CaCl2
в атмосфере аргона при 1100‒1200 °С, восстановление ThCl4
магнием при 825‒925 °С и восстановление ThF4
кальцием в присутствии ZnCl2
с получением сплава Т. и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 °С. Во всех случаях получают Т. в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведётся из электролитов, содержащих ThCl4
и NaCI, или ванн, состоящих из смеси ThF4
, NaCI, KCl. Т. выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного Т. применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100‒1350 °С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO2
или BeO. Для получения Т. особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации лодида Т.
Применение.
Торированные катоды применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые ‒ в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8‒1% ThO2
к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. ThO2
используют как огнеупорный материал, а также как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Т. и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органическом синтезе, для легирования магниевых и др. сплавов, которые приобрели большое значение в реактивной авиации и ракетной технике. Металлический Т. используется в ториевых реакторах
.
При работе с Т. необходимо соблюдать правила радиационной безопасности
.
А. Н. Зеликман.
Т. в организме.
Т. постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления Т. (то есть отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне ‒ 1250, в донных водорослях ‒ 10, в мягких тканях беспозвоночных ‒ 50‒300, рыб ‒ 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3×10‒7
до 1×10‒5
%, в морских животных от 3×10‒7
до 3×10‒6
%. Т. поглощается главным образом печенью и селезёнкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление Т. с продуктами питания и водой составляет 3 мкг
; выводится из организма с мочой и калом (0,1 и 2,9 мкг
соответственно). Т. ‒ малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов (см. Фон радиоактивный
).
Г. Г. Поликарпов.
Лит.:
Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология, М., 1960; Зеликман А. Н., Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана, М., 1961; Емельянов В. С., Евстюх и н А. И., Металлургия ядерного горючего, 2 изд., М., 1968; Сиборг Г. Т., Кац Дж., Химия актинидных элементов, пер. с англ., М., 1960; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L.‒N. Y., 1966.
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .
