Хлор. Получение, свойства, применение
Основным промышленным методом получения является концентрированного NaCl (рис. 96). При этом на выделяется (2Сl’ – 2e– = Сl 2), а в катодном пространстве выделяется (2Н · + 2e – = H 2) и образует NaOH.
При лабораторном получении обычно пользуются действием МnО 2 или КМnО 4 на :
МnО 2 + 4НСl = МnСl 2 + Cl 2 + 2Н 2 О
2КМnО 4 + 16НСl = 2КСl + 2МnСl 2 + 5Сl 2 + 8Н 2 О
По своей характерной химической функции подобен - он также является активным одновалентным металлоидом. Однако его меньше, чем у . Поэтому последний способен вытеснять из соединений.
Взаимодействие с по Н 2 + Cl 2
= 2HCl + 44 ккал
при обычных условиях протекает крайне медленно, но при нагревании смеси или ее сильном освещении (прямым солнечным светом, горящим и т. д.) сопровождается .
NaCl + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + HCl
NaCl + NaHSO 4 = Na 2 SO 4 + HCl
Первая из них отчасти протекает уже при обычных условиях и практически нацело – при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких . Для проведения процесса служат механические большой производительности.
Сl 2 + Н 2 О = НСl + НОСl
Будучи соединением неустойчивым, НОСl медленно разлагается даже в таком разбавленном . называются хлорноватистокислыми, или . Сама НОСl и ее являются очень сильными .
Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси . Так как по мере образования Н будут связываться ОН" в недиссоциированные , сместится вправо. Применяя, например, NaOH имеем:
Сl 2 + Н 2 О <–––> НОСl + НСl
HOCl + НСl + 2NaOH –––>NaOCl + NaCl + 2H 2 O
или в общем:
Сl 2 + 2NaOH –––>NaOCl + NaCl + Н 2 О
В результате взаимодействия с получается, следовательно, смесь хлорноватистой и . Образующийся (« ») обладает сильными окислительными свойствами и широко применяется для отбелки и .
1) НОСl = НСl + О
2) 2НОСl = Н 2 О + Сl 2 О
3) 3HOCl = 2НСl + НСlО 3
Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому–нибудь одному направлению.
Под действием прямого солнечного света разложение идет по первому из них. Так же протекает оно в присутствии , способных легко присоединять , и некоторых (например» ).
Распад НОСl по третьему типу особенно легко идет при нагревании. Поэтому действие на горячий выражается суммарным уравнением:
ЗСl 2 + 6КОН = KClO 3 + 5КСl + 3Н 2 О
2КСlO 3 + Н 2 С 2 O 4 = K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O + 2ClO 2
образуется зеленовато–желтая двуокись (г. пл. – 59 °С, т. кип. + 10 °С). Свободная ClO 2 малоустойчива и способна разлагаться со
Хлор, Cl, - это химический элемент VII группы , порядковый номер 17, атомный вес (масса) 35,453, валентность в соединениях от -1 до +7. В свободном состоянии желто-зеленый, с резким удушающим запахом, ядовитый газ; молекулы состоят из двух (Cl 2). Растворяется в воде и органических жидкостях.
В состав организма человека входит около 0,15% хлора, который поступает с пищей, в основном в виде хлористого натрия. Ионы Cl- играют большую роль в поддержании осмотического давления крови, регуляции водного обмена, кислотно-щелочного равновесия, в образовании желудочного сока и др. Из организма выводится с мочой, потом и .
Применяют для получения соляной кислоты (см.) и ряда органических соединений, хлорирования питьевых и , в производстве отбеливающих и дезинфицирующих средств (см. ), для уничтожения грызунов - вредителей (см. ).
Сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.
Хранят и транспортируют хлор под давлением 6 атм. в стальных баллонах защитного цвета, имеющих в верхней части зеленую полосу.
Острые отравления. При вдыхании высоких концентраций хлора развивается так называемая молниеносная форма поражения. Пострадавший задыхается, лицо его синеет, движения некоординированны, частый и затем нитевидный. Смерть наступает быстро в результате рефлекторной остановки дыхания. При несколько меньших концентрациях хлора развивается тяжелая форма поражения, рефлекторная остановка дыхания короче, дыхание возобновляется, но становится частым, поверхностным, судорожным; дыхание останавливается через 5-25 минут после вдыхания хлора. Смерть наступает от ожога легких.
При отравлении средними и низкими концентрациями хлора пострадавший испытывает резкие боли за грудиной, резь в глазах, слезотечение. Возникает мучительный сухой кашель. Через 2-3 часа после вдыхания хлора увеличивается одышка, развивается отек легких, характеризующийся появлением пенистой желтой или красноватой мокроты со значительным количеством слизи.
В легких случаях отравление хлором ограничивается покраснением конъюнктивы, мягкого и глотки, астмоидным бронхитом, небольшой одышкой и часто рвотой. Иногда развивается отек и воспаление легких.
Хроническое отравление хлором проявляется в виде воспаления десен, слизистой оболочки носа, хронических бронхитов; длительный контакт с Cl 2 приводит к кариесу зубов. Хлор при высокой концентрации может вызвать острый дерматит, иногда переходящий в .
Первая помощь при отравлении - чистый воздух, покой, тепло, как можно раньше ингаляция кислорода. Госпитализация. При явлениях раздражения верхних дыхательных путей вдыхание распыленного 2% раствора тиосульфата (гипосульфит) натрия, 0,5% раствора гидрокарбоната натрия (), теплое молоко с боржомом или содой, кофе.
Меры предупреждения: герметизация аппаратуры, систематический контроль содержания хлора в воздухе производственных помещений, индивидуальные .
Хлор — элемент 3-го периода и VII А-группы Периодической системы, порядковый номер 17. Электронная формула атома [ 10 Ne ]3s 2 Зр 5 , характерные степени окисления 0, -1, + 1, +5 и +7. Наиболее устойчиво состояние Cl -1 . Шкала степеней окисления хлора:
7 – Cl 2 O 7 , ClO 4 — ,HClO 4 , KClO 4
5 — ClO 3 — , HClO 3 ,KClO 3
1 – Cl 2 O , ClO — , HClO , NaClO , Ca(ClO) 2
— 1 – Cl — , HCl, KCl , PCl 5
Хлор обладает высокой электроотрицательностью (2,83), проявляет неметаллические свойства. Входит в состав многих веществ — оксидов, кислот, солей, бинарных соединений.
В природе — двенадцатый по химической распространенности элемент (пятый среди неметаллов). Встречается только в химически связанном виде. Третий по содержанию элемент в природных водах (после О и Н), особенно много хлора в морской воде (до 2 % по массе). Жизненно важный элемент для всех организмов.
Хлор С1 2 . Простое вещество. Желто-зеленый газ с резким удушливым запахом. Молекула Сl 2 неполярна, содержит σ-связь С1-С1. Термически устойчив, негорюч на воздухе; смесь с водородом взрывается на свету (водород сгорает в хлоре):
Cl 2 +H 2 ⇌HCl
Хорошо растворим в воде, подвергается в ней дисмутации на 50 % и полностью — в щелочном растворе:
Cl 2 0 +H 2 O ⇌HCl I O+HCl -I
Cl 2 +2NaOH (хол) = NaClO+NaCl+H 2 O
3Cl 2 +6NaOH (гор) =NaClO 3 +5NaCl+H 2 O
Раствор хлора в воде называют хлорной водой , на свету кислота НСlO разлагается на НСl и атомарный кислород О 0 , поэтому «хлорную воду» надо хранить в темной склянке. Наличием в «хлорной воде» кислоты НСlO и образованием атомарного кислорода объясняются ее сильные окислительные свойства: например, во влажном хлоре обесцвечиваются многие красители.
Хлор очень сильный окислитель по отношению к металлам и неметаллам:
Сl 2 + 2Nа = 2NаСl 2
ЗСl 2 + 2Fе→2FеСl 3 (200 °С)
Сl 2 +Se=SeCl 4
Сl 2 + РЬ→PbCl 2 (300 ° С )
5Cl 2 +2P→2PCl 5 (90 °С)
2Cl 2 +Si→SiCl 4 (340 °С)
Реакции с соединениями других галогенов:
а) Сl 2 + 2КВг (Р) = 2КСl + Вr 2 (кипячение)
б) Сl 2 (нед.) + 2КI (р) = 2КСl + I 2 ↓
ЗСl (изб.) + 3Н 2 O+ КI = 6НСl + КIO 3 (80 °С)
Качественная реакция — взаимодействие недостатка СL 2 с КI (см. выше) и обнаружение йода по синему окрашиванию после добавления раствора крахмала.
Получение хлора в промышленности :
2NаСl (расплав) → 2Nа + Сl 2 (электролиз)
2NaCl+ 2Н 2 O→Н 2 + Сl 2 + 2NаОН (электролиз)
и в лаборатории :
4НСl (конц.) + МnO 2 = Сl 2 + МnСl 2 + 2Н 2 O
(аналогично с участием других окислителей; подробнее см. реакции для НСl и NaСl).
Хлор относится к продуктам основного химического производства, используется для получения брома и йода, хлоридов и кислородсодержащих производных, для отбеливания бумаги, как дезинфицирующее средство для питьевой воды. Ядовит.
Хлороводород НС l . Бескислородная кислота. Бесцветный газ с резким запахом, тяжелее воздуха. Молекула содержит ковалентную σ -связь Н — Сl. Термически устойчив. Очень хорошо растворим в воде; разбавленные растворы называются хлороводородной кислотой , а дымящий концентрированный раствор (35-38 %)- соляной кислотой (название дано еще алхимиками). Сильная кислота в растворе, нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Сильный восстановитель в концентрированном растворе (за счет Сl — I), слабый окислитель в разбавленном растворе (за счет Н I). Составная часть «царской водки».
Качественная реакция на ион Сl — — образование белых осадков АgСl и Нg 2 Сl 2 , которые не переводятся в раствор действием разбавленной азотной кислоты.
Хлороводород служит сырьем в производстве хлоридов, хлорорганических продуктов, используется (в виде раствора) при травлении металлов, разложении минералов и руд. Уравнения важнейших реакций:
НСl (разб.) + NаОН (разб.) = NaСl + Н 2 O
НСl (разб.) + NН 3 Н 2 O = NH 4 Сl + Н 2 O
4НСl (конц., гор.) + МO 2 = МСl 2 + Сl 2 + 2Н 2 O (М = Мп, РЬ)
16НСl (конц., гор.) + 2КМnO 4(т) = 2МnСl 2 + 5Сl 2 + 8Н 2 O + 2КСl
14НСl (конц.) + К 2 Сr 2 O 7(т) = 2СrСl 3 + ЗСl 2 + 7Н 2 O + 2КСl
6НСl (конц.) + КСlO 3(Т) = КСl + ЗСl 2 + 3Н 2 O (50-80 °С)
4НСl (конц.) + Са(СlO) 2(т) = СаСl 2 + 2Сl 2 + 2Н 2 O
2НСl (разб.) + М = МСl 2 + H 2 (М = Ре, 2п)
2НСl (разб.) + МСO 3 = МСl 2 + СO 2 + Н 2 O (М = Са, Ва)
НСl (разб.) + АgNO 3 = НNO 3 + АgСl↓
Получение НСl в промышленности — сжигание Н 2 в Сl 2 (см.), в лаборатории — вытеснение из хлоридов серной кислотой:
NаСl (т) + Н 2 SO4 (конц.) = NаНSO 4 + НС l (50 °С)
2NaСl (т) + Н 2 SO 4 (конц.) = Nа 2 SO 4 + 2НСl (120 °С)
Хлориды
Хлорид натрия Na Сl . Бескислородная соль. Бытовое название поваренная соль . Белый, слабогигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Умеренно растворим в воде, растворимость мало зависит от температуры, раствор имеет характерный соленый вкус. Гидролизу не подвергается. Слабый восстановитель. Вступает в реакции ионного обмена. Подвергается электролизу в расплаве и растворе.
Применяется для получения водорода, натрия и хлора, соды, едкого натра и хлороводорода, как компонент охлаждающих смесей, пищевой продукт и консервирующее средство.
В природе — основная часть залежей каменной соли, или галита , и сильвинита (вместе с КСl),рапы соляных озер, минеральных примесей морской воды (содержание NaСl=2,7%). В промышленности получают выпариванием природных рассолов.
Уравнения важнейших реакций:
2NаСl (т) + 2Н 2 SO 4 (конц.) + МnO 2(т) = Сl 2 + МnSO 4 + 2Н 2 O + Na 2 SO 4 (100 °С)
10NаСl (т) + 8Н 2 SO 4 (конц.) + 2КМnO 4(т) = 5Сl 2 + 2МnSO 4 + 8Н 2 О + 5Nа 2 SO 4 + К 2 SO 4 (100°С)
6NaСl (Т) + 7Н 2 SO 4 (конц.) + К 2 Сr 2 O 7(т) = 3Сl 2 + Сr 2 (SO 4) 3 + 7Н 2 O+ ЗNа 2 SO 4 + К 2 SO 4 (100 °С)
2NаСl (т) + 4Н 2 SO 4 (конц.) + РЬO 2(т) = Сl 2 + Рb(НSO 4) 2 + 2Н 2 O + 2NaНSO 4 (50 °С)
NaСl (разб.) + АgNO 3 = NaNО 3 + АgСl↓
NaCl (ж) →2Na+Cl 2 (850°С, электролиз)
2NаСl + 2Н 2 O→Н 2 + Сl 2 + 2NаОН (электролиз)
2NаСl (р,20%) → Сl 2 + 2 N а(Н g ) “амальгама” (электролиз,на Hg -катоде)
Хлорид калия КСl . Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Умеренно растворим в воде, раствор имеет горький вкус, гидролиза нет. Вступает в реакции ионного обмена. Применяется как калийное удобрение, для получения К, КОН и Сl 2 . В природе основная составная часть (наравне с NаСl) залежей сильвинита .
Уравнения важнейших реакций одинаковы с таковыми для NаСl.
Хлорид кальция СаСl 2 . Бескислородная соль. Белый, плавится без разложения. Расплывается на воздухе за счет энергичного поглощения влаги. Образует кристаллогидрат СаСl 2 6Н 2 О с температурой обезвоживания 260 °С. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Вступает в реакции ионного обмена. Применяется для осушения газов и жидкостей, приготовления охлаждающих смесей. Компонент природных вод, составная часть их «постоянной» жесткости.
Уравнения важнейших реакций:
СаСl 2(Т) + 2Н 2 SO 4 (конц.) = Са(НSO 4) 2 + 2НСl (50 °С)
СаСl 2(Т) + Н 2 SO 4 (конц.) = СаSO 4 ↓+ 2НСl (100 °С)
СаСl 2 + 2NaОН (конц.) = Са(ОН) 2 ↓+ 2NaCl
ЗСаСl 2 + 2Nа 3 РO 4 = Са 3 (РO 4) 2 ↓ + 6NaCl
СаСl 2 + К 2 СO 3 = СаСО 3 ↓ + 2КСl
СаСl 2 + 2NaF = СаF 2 ↓+ 2NаСl
СаСl 2(ж) → Са + Сl 2 (электролиз,800°С)
Получение:
СаСО 3 + 2НСl = СаСl 2 + СO 3 + Н 2 O
Хлорид алюминия АlСl 3 . Бескислородная соль. Белый, легкоплавкий,сильнолетучий. В паре состоит из ковалентных мономеров АlСl 3 (треугольное строение,sр 2 гибридизация, преобладают при 440-800 °С) и димеров Аl 2 Сl 6 (точнее, Сl 2 АlСl 2 АlСl 2 , строение — два тетраэдра с общим ребром, sр 3 -гибридизация, преобладают при 183-440 °С). Гигроскопичен, па воздухе «дымит». Образует кристаллогидрат, разлагающийся при нагревании. Хорошо растворим в воде (с сильным экзо-эффектом), полностью диссоциирует на ионы, создает в растворе сильнокислотную среду вследствие гидролиза. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Восстанавливается при электролизе расплава. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион Аl 3+ — образование осадка АlРO 4 , который переводится в раствор концентрированной серной кислотой.
Применяется как сырье в производстве алюминия, катализатор в органическом синтезе и при крекинге нефти, переносчик хлора в органических реакциях. Уравнения важнейших реакций:
АlСl 3 . 6Н 2 O →АlСl(ОН) 2 (100-200°С, — HCl , H 2 O ) →Аl 2 O 3 (250-450°С, -HCl,H2O)
АlСl 3(т) + 2Н 2 O (влага) = АlСl(ОН) 2(т) + 2НСl (белый «дым»)
АlCl 3 + ЗNаОН (разб.) = Аl(OН) 3 (аморф.) ↓ + ЗNаСl
АlСl 3 + 4NаОН (конц.) = Nа[Аl(ОН) 4 ] + ЗNаСl
АlСl 3 + 3(NН 3 . Н 2 O) (конц.) = Аl(ОН) 3(аморф.) + ЗNН 4 Сl
АlCl 3 + 3(NН 3 Н 2 O) (конц.) =Аl(ОН)↓ + ЗNН 4 Сl + Н 2 O (100°С)
2Аl 3+ + 3Н 2 O + ЗСО 2- 3 = 2Аl(ОН) 3 ↓ + ЗСO 2 (80°С)
2Аl 3+ =6Н 2 O+ 3S 2- = 2Аl(ОН) 3 ↓+ 3Н 2 S
Аl 3+ + 2НРО 4 2- — АlРO 4 ↓ + Н 2 РO 4 —
2АlСl 3 →2Аl + 3Сl 2 (электролиз,800 °С ,в расплаве N аС l )
Получение АlСl в промышленност и — хлорирование каолина, глинозёма или боксита в присутствии кокса:
Аl 2 O 3 + 3С (кокс) + 3Сl 2 = 2АlСl 3 + 3СО (900 °С)
Хлорид железа( II ) F еС l 2 . Бескислородная соль. Белый (гидрат голубовато-зеленый), гигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. При сильном нагревании летуч в потоке НСl. Связи Fе — Сl преимущественно ковалентные, пар состоит из мономеров FеСl 2 (линейное строение, sр-гибридизация) и димеров Fе 2 Сl 4 . Чувствителен к кислороду воздуха (темнеет). Хорошо растворим в воде (с сильным экзо-эффектом), полностью диссоциирует на ионы, слабо гидролизуется по катиону. При кипячении раствора разлагается. Реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Типичный восстановитель. Вступает в реакции ионного обмена и комплексообразования.
Применяется для синтеза FеСl и Fе 2 О 3 , как катализатор в органическом синтезе, компонент лекарственных средств против анемии.
Уравнения важнейших реакций:
FеСl 2 4Н 2 O = FеСl 2 + 4Н 2 O (220 °С, в атм. N 2 )
FеСl 2 (конц.) + Н 2 O=FеСl(ОН)↓ + НСl (кипячение)
FеСl 2(т) + Н 2 SO 4 (конц.) = FеSO 4 + 2НСl (кипячение)
FеСl 2(т) + 4HNO 3 (конц.) = Fе(NO 3) 3 + NO 2 + 2НСl + Н 2 O
FеСl 2 + 2NаОН (разб.) = Fе(ОН) 2 ↓+ 2NaСl (в атм. N 2 )
FеСl 2 + 2(NН 3 . Н 2 O) (конц.) = Fе(ОН) 2 ↓ + 2NН 4 Cl (80 °С)
FеСl 2 + Н 2 = 2НСl + Fе (особо чистое,выше 500 °С)
4FеСl 2 + O 2 (воздух) → 2Fе(Сl)O + 2FеСl 3 (t )
2FеСl 2(р) + Сl 2 (изб.) = 2FеСl 3(р)
5Fе 2+ + 8Н + + МnО — 4 = 5Fе 3+ + Мn 2+ + 4Н 2 O
6Fе 2+ + 14Н + + Сr 2 O 7 2- = 6Fе 3+ + 2Сr 3+ +7Н 2 O
Fе 2+ + S 2- (разб.) = FеS↓
2Fе 2+ + Н 2 O + 2СО 3 2- (разб.) = Fе 2 СO 3 (OН) 2 ↓+ СO 2
FеСl 2 →Fе↓ + Сl 2 (90°С, в разб. НСl, электролиз)
Получени е: взаимодействие Fе с соляной кислотой:
Fе + 2НСl = FеСl 2 + Н 2
(в промышленности используют хлороводород и ведут процесс при 500 °С).
Хлорид железа( III ) F еС l 3 . Бескислородная соль. Черно-коричневый (темно-красный в проходящем свете, зеленый в отраженном), гидрат темно-желтый. При плавлении переходит в красную жидкость. Весьма летуч, при сильном нагревании разлагается. Связи Fе — Сl преимущественно ковалентные. Пар состоит из мономеров FеСl 3 (треугольное строение, sр 2 -гибридизация, преобладают выше 750 °С) и димеров Fе 2 Сl 6 (точнее, Сl 2 FеСl 2 FеСl 2 , строение — два тетраэдра с общим ребром, sр 3 -гибридизация, преобладают при 316-750 °С). Кристаллогидрат FеСl . 6Н 2 O имеет строение Сl 2Н 2 O. Хорошо растворим в воде, раствор окрашен в желтый цвет; сильно гидролизован по катиону. Разлагается в горячей воде, реагирует со щелочами. Слабый окислитель и восстановитель.
Применяется как хлорагент, катализатор в органическом синтезе, протрава при крашении тканей, коагулянт при очистке питьевой воды, травитель медных пластин в гальванопластике, компонент кровоостанавливающих препаратов.
Уравнения важнейших реакций:
FеСl 3 6Н 2 O=Сl + 2Н 2 O (37 °С)
2(FеСl 8 6Н 2 O)=Fе 2 O 3 + 6НСl + 9Н 2 O (выше 250 °С)
FеСl 3 (10%) + 4Н 2 O = Сl — + + (желт.)
2FеСl3 (конц.) + 4Н 2 O = + (желт.) + — (бц.)
FеСl 3 (разб., конц.) + 2Н 2 O →FеСl(ОН) 2 ↓ + 2НСl (100 °С)
FеСl 3 + 3NaОН (разб.) = FеО(ОН)↓ + Н 2 O + 3NаСl (50 °С)
FеСl 3 + 3(NН 3 Н 2 O) (конц, гор.) =FeO(OH)↓+H 2 O+3NH 4 Cl
4FеСl 3 + 3O 2 (воздух) =2Fе 2 O 3 + 3Сl 2 (350-500 °С)
2FеСl 3(р) + Сu→ 2FеСl 2 + СuСl 2
Хлорид аммония N Н 4 Сl . Бескислородная соль, техническое название нашатырь. Белый, летучий, термически неустойчивый. Хорошо растворим в воде (с заметным эндо-эффектом, Q = -16 кДж), гидролизуется по катиону. Разлагается щелочами при кипячении раствора, переводит в раствор магний и гидроксид магния. Вступает в реакцию кон мутации с нитратами.
Качественная реакция на ион NН 4 + — выделение NН 3 при кипячении со щелочами или при нагревании с гашёной известью.
Применяется в неорганическом синтезе, в частности для создания слабокислотной среды, как компонент азотных удобрений, сухих гальванических элементов, при пайке медных и лужении стальных изделий.
Уравнения важнейших реакций:
NH 4 Cl (т) ⇌ NH 3(г) + HCl (г) (выше337,8 °С)
NН 4 Сl + NаОН (насыщ.) = NаСl + NН 3 + Н 2 O (100 °С)
2NН 4 Сl (Т) + Са(ОН) 2(т) = 2NН 3 + СаСl 2 + 2Н 2 O (200°С)
2NН 4 Сl (конц.) +Mg= Н 2 + МgСl 2 + 2NН 3 (80°С)
2NН 4 Сl (конц., гор.) + Мg(ОН) 2 = MgСl 2 + 2NН 3 + 2Н 2 O
NH + (насыщ.) + NO — 2 (насыщ.) =N 2 + 2Н 2 O (100°С)
NН 4 Сl + КNO 3 = N 2 O + 2Н 2 O + КСl (230-300 °С)
Получение : взаимодействие NH 3 с НСl в газовой фазе или NН 3 Н 2 О с НСl в растворе.
Гипохлорит кальция Са(С l О) 2 . Соль хлорноватистой кислоты НСlO. Белый, при нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в холодной воде (образуется бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Реакционноспособный, полностью разлагается горячей водой, кислотами. Сильный окислитель. При стоянии раствор поглощает углекислый газ из воздуха. Является активной составной частью хлорной (белильной) извести — смеси неопределенного состава с СаСl 2 и Са(ОН) 2 . Уравнения важнейших реакций:
Са(СlO) 2 = СаСl 2 + O 2 (180 °С)
Са(СlO) 2(т) + 4НСl (конц.) = СаСl + 2Сl 2 + 2Н 2 O (80 °С)
Са(СlO) 2 + Н 2 O + СO 2 = СаСО 3 ↓ + 2НСlO (на холоду)
Са(СlO) 2 + 2Н 2 O 2 (разб.) = СаСl 2 + 2Н 2 O + 2O 2
Получение:
2Са(ОН) 2 (суспензия) + 2Сl 2(г) = Са(СlO) 2 + СаСl 2 + 2Н 2 O
Хлорат калия КС lO 3 . Соль хлорноватой кислоты НСlO 3 , наиболее известная соль кислородсодержащих кислот хлора. Техническое название — бертоллетова соль (по имени ее первооткрывателя К.-Л. Бертолле, 1786). Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворим в воде (образуется бесцветный раствор), гидролиза нет. Разлагается концентрированными кислотами. Сильный окислитель при сплавлении.
Применяется как компонент взрывчатых и пиротехнических смесей, головок спичек, в лаборатории — твердый источник кислорода.
Уравнения важнейших реакций:
4КСlO 3 = ЗКСlO 4 + КСl (400 °С)
2КСlO 3 = 2КСl + 3O 2 (150-300 °С, кат. Мп O 2 )
КСlO 3(Т) + 6НСl (конц.) = КСl + 3Сl 2 + ЗН 2 O (50-80 °С)
3КСlO 3(Т) + 2Н 2 SO 4 (конц., гор.) = 2СlO 2 + КСlO 4 + Н 2 O + 2КНSO 4
(диоксид хлора на свету взрывается: 2С lO 2(Г) = Сl 2 + 2 O 2 )
2КСlO 3 + Е 2(изб.) = 2КЕO 3 + Сl 2 (в разб. Н NO 3 , Е = В r , I )
KClO 3 +H 2 O→H 2 +KClO 4 (Электролиз)
Получение КСlO 3 в промышленности — электролиз горячего раствора КСl (продукт КСlO 3 выделяется на аноде):
КСl + 3Н 2 O →Н 2 + КСlO 3 (40-60 °С,Электролиз)
Бромид калия КВ r . Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный, плавится без разложения. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Восстановитель (более слабый, чем
Качественная реакция на ион Вr — вытеснение брома из раствора КВr хлором и экстракция брома в органический растворитель, например ССl 4 (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в бурый цвет).
Применяется как компонент травителей при гравировке по металлам, составная часть фотоэмульсий, лекарственное средство.
Уравнения важнейших реакций:
2КВr (т) + 2Н 2 SO 4 (КОНЦ., гор,) + МnO 2(т) =Вr 2 + МnSO 4 + 2Н 2 O + К 2 SO 4
5Вr — + 6Н + + ВrО 3 — = 3Вr 2 + 3Н 2 O
Вr — + Аg + =АgВr↓
2КВr (р) +Сl 2(Г) =2КСl + Вг 2(р)
КВr + 3Н 2 O→3Н 2 + КВrО 3 (60-80 °С, электролиз)
Получение:
К 2 СO 3 + 2НВr = 2КВ r + СO 2 + Н 2 O
Иодид калия К I . Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный. При хранении на свету желтеет. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Типичный восстановитель. Водный раствор КI хорошо растворяет I 2 за счет комплексообразования.
Качественная реакция на ион I — вытеснение иода из раствора КI недостатком хлора и экстракция иода в органический растворитель, например ССl 4 (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).
Уравнения важнейших реакций:
10I — + 16Н + + 2МnO 4 — = 5I 2 ↓ + 2Мn 2+ + 8Н 2 O
6I — + 14Н + + Сr 2 O 7 2- =3I 2 ↓ + 2Сr 3+ + 7Н 2 O
2I — + 2Н + + Н 2 O 2 (3%) = I 2 ↓+ 2Н 2 O
2I — + 4Н + + 2NO 2 — = I 2 ↓ + 2NO + 2Н 2 O
5I — + 6Н + + IO 3 — = 3I 2 + 3Н 2 O
I — + Аg + = АgI (желт .) ↓
2КI (р) + Сl 2(р) (нед.) =2КСl + I 2 ↓
КI + 3Н 2 O + 3Сl 2(р) (изб.) = КIO 3 + 6НСl (80°С)
КI (Р) + I 2(т) =K) (Р) (кор.) («йодная вода»)
КI + 3Н 2 O→ 3Н 2 + КIO 3 (электролиз,50-60 °С)
Получение:
К 2 СO 3 + 2НI = 2 К I + СO 2 + Н 2 O
Хлор, вероятно, получали еще алхимики, но его открытие и первое исследование неразрывно связано с именем знаменитого шведского химика Карла Вильгельма Шееле . Шееле открыл пять химических элементов – барий и марганец (совместно с Юханом Ганом), молибден, вольфрам, хлор, а независимо от других химиков (хотя и позже) – еще три: кислород, водород и азот. Это достижение впоследствии не смог повторить ни один химик. При этом Шееле, уже избранный членом Шведской королевской академии наук, был простым аптекарем в Чёпинге, хотя мог занять более почетную и престижную должность. Сам Фридрих II Великий , прусский король, предлагал ему занять пост профессора химии Берлинского университета. Отказываясь от подобных заманчивых предложений, Шееле говорил: «Я не могу есть больше, чем мне нужно, а того, что я зарабатываю здесь в Чёпинге, мне хватает на пропитание».
Многочисленные соединения хлора были известны, конечно, задолго до Шееле. Этот элемент входит в состав многих солей, в том числе и самой известной – поваренной соли. В 1774 Шееле выделил хлор в свободном виде, нагревая черный минерал пиролюзит с концентрированной соляной кислотой: MnO 2 + 4HCl ® Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O.
Вначале химики рассматривали хлор не как элемент, а как химическое соединение неизвестного элемента мурия (от латинского muria – рассол) с кислородом. Считалось, что и соляная кислота (ее называли муриевой) содержит химически связанный кислород. Об этом «свидетельствовал», в частности, такой факт: при стоянии раствора хлора на свету из него выделялся кислород, а в растворе оставалась соляная кислота. Однако многочисленные попытки «оторвать» кислород от хлора ни к чему не привели. Так, никому не удалось получить углекислый газ, нагревая хлор с углем (который при высоких температурах «отнимает» кислород от многих содержащих его соединений). В результате подобных опытов, проведенных Гемфри Дэви, Жозеф Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром, стало ясно, что хлор не содержит кислорода и является простым веществом. К тому же выводу привели и опыты Гей-Люссака, который проанализировал количественное соотношение газов в реакции хлора с водородом.
В 1811 Дэви предложил для нового элемента название «хлорин» – от греч. «хлорос» – желто-зеленый. Именно такой цвет имеет хлор. Этот же корень – в слове «хлорофилл» (от греч. «хлорос» и «филлон» – лист). Спустя год Гей-Люссак «сократил» название до «хлора». Но до сих пор англичане (и американцы) называют этот элемент «хлорином» (chlorine), тогда как французы – хлором (chlore). Приняли сокращенное название и немцы – «законодатели» химии на протяжении почти всего 19 в. (по-немецки хлор – Chlor). В 1811 немецкий физик Иоганн Швейгер предложил для хлора название «галоген» (от греческих «халс» – соль, и «геннао» – рождаю). Впоследствии этот термин закрепился не только за хлором, но и за всеми его аналогами по седьмой группе – фтором, бромом, иодом, астатом.
Интересна демонстрация горения водорода в атмосфере хлора: иногда во время опыта возникает необычный побочный эффект: раздается гудение. Чаще всего пламя гудит, когда тонкую трубку, по которой подается водород, опускают в заполненный хлором сосуд конической формы; то же справедливо для сферических колб, а вот в цилиндрах пламя обычно не гудит. Это явление назвали «поющим пламенем».
В водном растворе хлор частично и довольно медленно реагирует с водой; при 25° С равновесие: Cl 2 + H 2 O HClO + HCl устанавливается в течение двух суток. Хлорноватистая кислота на свету разлагается: HClO ® HCl + O. Именно атомарному кислороду приписывают отбеливающий эффект (абсолютно сухой хлор такой способностью не обладает).
Хлор в своих соединениях может проявлять все степени окисления – от –1 до +7. С кислородом хлор образует ряд оксидов, все они в чистом виде нестабильны и взрывоопасны: Cl 2 O – желто-оранжевый газ, ClO 2 – желтый газ (ниже 9,7 о С – яркокрасная жидкость), перхлорат хлора Cl 2 O 4 (ClO–ClO 3 , светло-желтая жидкость), Cl 2 O 6 (O 2 Cl–O–ClO 3 , ярко-красная жидкость), Cl 2 O 7 – бесцветная очень взрывчатая жидкость. При низких температурах получены нестабильные оксиды Cl 2 O 3 и ClO 3 . Оксид ClO 2 производится в промышленном масштабе и используется вместо хлора для отбеливания целлюлозы и обеззараживания питьевой воды и сточных вод. С другими галогенами хлор образует ряд так называемых межгалогенных соединений, например, ClF, ClF 3 , ClF 5 , BrCl, ICl, ICl 3 .
Хлор и его соединения с положительной степенью окисления – сильные окислители. В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин путем окисления хлором получил из желтой кровяной соли красную: 2K 4 + Cl 2 ® K 3 + 2KCl. Хлор легко окисляет бромиды и хлориды с выделением в свободном виде брома и иода.
Хлор в разных степенях окисления образует ряд кислот: HCl – хлороводородная (соляная, соли – хлориды), HClO – хлорноватистая (соли – гипохлориты), HClO 2 – хлористая (соли – хлориты), HClO 3 – хлорноватая (соли – хлораты), HClO 4 – хлорная (соли – перхлораты). В чистом виде из кислородных кислот устойчива только хлорная. Из солей кислородных кислот практическое применение имеют гипохлориты, хлорит натрия NaClO 2 – для отбеливания тканей, для изготовления компактных пиротехнических источников кислорода («кислородные свечи»), хлораты калия (бертолетова соль), кальция и магния (для борьбы с вредителями сельского хозяйства, как компоненты пиротехнических составов и взрывчатых веществ, в производстве спичек), перхлораты – компоненты взрывчатых веществ и пиротехнических составов; перхлорат аммония – компонент твердых ракетных топлив.
Хлор реагирует со многими органическими соединениями. Он быстро присоединяется к непредельным соединениям с двойными и тройными углерод-углеродными связями (реакция с ацетиленом идет со взрывом), а на свету – и к бензолу. При определенных условиях хлор может замещать атомы водорода в органических соединениях: R–H + Cl 2 ® RCl + HCl. Эта реакция сыграла значительную роль в истории органической химии. В 1840-х французский химик Жан Батист Дюма обнаружил, что при действии хлора на уксусную кислоту с удивительной легкостью идет реакция
СН 3 СООН + Cl 2 ® CH 2 ClCOOH + HCl. При избытке хлора образуется трихлоруксусная кислота ССl 3 СООН. Однако многие химики отнеслись к работе Дюма недоверчиво. Ведь согласно общепринятой тогда теории Берцелиуса положительно заряженные атомы водорода не могли заместиться отрицательно заряженными атомами хлора. Этого мнения придерживались в то время многие выдающиеся химики, среди которых были Фридрих Вёлер, Юстус Либих и, конечно, сам Берцелиус.
Чтобы высмеять Дюма, Вёлер передал своему другу Либиху статью от имени некоего Ш.Виндлера (Schwindler – по-немецки мошенник) о новом удачном приложении якобы открытой Дюма реакции. В статье Вёлер с явной издёвкой написал о том, как в уксуснокислом марганце Mn(CH 3 COO) 2 удалось все элементы, в соответствии с их валентностью, заместить на хлор, в результате чего получилось желтое кристаллическое вещество, состоящее из одного только хлора. Далее говорилось, что в Англии, последовательно замещая в органических соединениях все атомы на атомы хлора, обычные ткани превращают в хлорные, и что при этом вещи сохраняют свой внешний вид. В сноске было указано, что лондонские лавки бойко торгуют материалом, состоящим из одного хлора, так как этот материал очень хорош для ночных колпаков и теплых подштанников.
Реакция хлора с органическими соединениями приводит к образованию множества хлорорганических продуктов, среди которых – широко применяющиеся растворители метиленхлорид CH 2 Cl 2 , хлороформ CHCl 3 , четыреххлористый углерод CCl 4 , трихлорэтилен CHCl=CCl 2 , тетрахлорэтилен C 2 Cl 4 . В присутствии влаги хлор обесцвечивает зеленые листья растений, многие красители. Этим пользовались еще в XVIII в. для отбеливания тканей.
Хлор как отравляющий газ.
Получивший хлор Шееле отметил его очень неприятный резкий запах, затруднение дыхания и кашель. Как потом выяснили, человек чувствует запах хлора даже в том случае, если в одном литре воздуха содержится лишь 0,005 мг этого газа, и при этом он уже оказывает раздражающее действие на дыхательные пути, разрушая клетки слизистой оболочки дыхательных путей и легких. Концентрация 0,012 мг/л переносится с трудом; если же концентрация хлора превышает 0,1 мг/л, он становится опасным для жизни: дыхание учащается, становится судорожным, а затем – все более редким, и уже через 5–25 минут происходит остановка дыхания. Предельно допустимой в воздухе промышленных предприятий считается концентрация 0,001 мг/л, а в воздухе жилых районов – 0,00003 мг/л.
Петербургский академик Товий Егорович Ловиц, повторяя в 1790 опыт Шееле, случайно выпустил значительное количество хлора в воздух. Вдохнув его, он потерял сознание и упал, потом в течение восьми дней страдал от мучительной боли в груди. К счастью, он выздоровел. Чуть не умер, отравившись хлором, и знаменитый английский химик Дэви. Опыты даже с небольшим количеством хлора опасны, так как могут вызвать сильное поражение легких. Рассказывают, что немецкий химик Эгон Виберг одну из своих лекций о хлоре начал словами: «Хлор – ядовитый газ. Если я отравлюсь во время очередной демонстрации, вынесите меня, пожалуйста, на свежий воздух. Но лекцию при этом придется, к сожалению, прервать». Если же выпустить в воздух много хлора, он становится настоящим бедствием. Это испытали на себе во время Первой мировой войны англо-французские войска. Утром 22 апреля 1915 германское командование решило провести первую в истории войн газовую атаку: когда ветер подул в сторону противника, на небольшом шестикилометровом участке фронта в районе бельгийского городка Ипр были одновременно открыты вентили 5730 баллонов, каждый из которых содержал 30 кг жидкого хлора. В течение 5 минут образовалось огромное желто-зеленое облако, которое медленно уходило от немецких окопов в сторону союзников. Английские и французские солдаты оказались полностью беззащитными. Газ проникал через щели во все укрытия, от него не было спасения: ведь противогаз еще не был изобретен. В результате было отравлено 15 тысяч человек, из них 5 тысяч – насмерть. Через месяц, 31 мая немцы повторили газовую атаку на восточном фронте – против русских войск. Это произошло в Польше у города Болимова. На фронте 12 км из 12 тысяч баллонов было выпущено 264 тонны смеси хлора со значительно более ядовитым фосгеном (хлорангидридом угольной кислоты COCl 2). Царское командование знало о том, что произошло при Ипре, и тем не менее русские солдаты не имели никаких средств защиты! В результате газовой атаки потери составили 9146 человек, из них только 108 – в результате ружейного и артиллерийского обстрела, остальные были отравлены. При этом почти сразу же погибло 1183 человека.
Вскоре химики указали, как спасаться от хлора: надо дышать через марлевую повязку, пропитанную раствором тиосульфата натрия (это вещество применяется в фотографии, его часто называют гипосульфитом). Хлор очень быстро реагирует с раствором тиосульфата, окисляя его:
Na 2 S 2 O 3 + 4Cl 2 + 5H 2 O ® 2H 2 SO 4 + 2NaCl + 6HCl. Конечно, серная кислота тоже не безвредное вещество, но ее разбавленный водный раствор намного менее опасен, чем ядовитый хлор. Поэтому у тиосульфата в те годы появилось еще одно название – «антихлор», но первые тиосульфатные противогазы были мало эффективны.
В 1916 русский химик, будущий академик Николай Дмитриевич Зелинский изобрел действительно эффективный противогаз, в котором ядовитые вещества задерживали слоем активированного угля. Такой уголь с очень развитой поверхностью мог задержать значительно больше хлора, чем пропитанная гипосульфитом марля. К счастью, «хлорные атаки» остались лишь трагическим эпизодом в истории. После мировой войны у хлора остались только мирные профессии.
Применение хлора.
Ежегодно во всем мире получают огромные количества хлора – десятки миллионов тонн. Только в США к концу 20 в. ежегодно путем электролиза получали около 12 млн. тонн хлора (10-е место среди химических производств). Основная его масса (до 50%) расходуется на хлорирование органических соединений – для получения растворителей, синтетического каучука, поливинилхлорида и других пластмасс, хлоропренового каучука, пестицидов, лекарственных средств, многих других нужных и полезных продуктов. Остальное потребляется для синтеза неорганических хлоридов, в целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания древесной пульпы, для очистки воды. В сравнительно небольших количествах хлор используют в металлургической промышленности. С его помощью получают очень чистые металлы – титан, олово, тантал, ниобий. Сжиганием водорода в хлоре получают хлороводород, а из него – соляную кислоту. Хлор применяют также для производства отбеливающих веществ (гипохлоритов, хлорной извести) и обеззараживания воды хлорированием.
Илья Леенсон
Характер химической связи, а, следовательно, и свойства хлоридов, как и фторидов, закономерно изменяются по группам и перйодам элементов. Так, в ряду хлоридов элементов данного перйода, тип химической связи изменяется от преимущественно ионной в хлоридах типичных металлов до ковалентной в хлоридах неметаллов.
Ионные хлориды – твердые кристаллические вещества с высокими температурами плавления, ковалентные хлориды – газы, жидкости или же легкоплавкие твердые вещества. Промежуточное положение занимают ионно-ковалентные хлориды. Ионные хлориды (хлориды металлов) проявляют основные свойства, ковалентные хлориды (хлориды неметаллов) – кислотные. Основные хлориды гидролизу практически не подвергаются, а кислотные гидролизуются полностью и необратимо с образованием кислот:
SiCl 4 + 3НОН = H 2 SiО 3 + 4НСl.
Различие свойств хлоридов разного типа проявляется также в реакциях между собой, например:
KСl + АlСl 3 = K[АlСl 4 ].
При этом основные хлориды (за счет хлорид-ионов Сl –) являются донорами электронных пар, а кислотные – акцепторами. Амфотерные хлориды взаимодействуют как с кислотными, так и с основными соединениями.
Большинство хлоридов металлов хорошо растворимо в воде (за исключением AgCl, CuCl, AuCl, ТlСl и РbСl 2).
Хлориды получают:
– хлорированием простых веществ хлором или сухим хлоридом водорода:
2Fe + 3Сl 2 = 2FeCl 3 ,
Fe + 2НСl (г) = FeCl 2 + Н 2 ;
– взаимодействием оксидов с хлором (либо с хлоридами, часто с ССl 4) в присутствии угля:
ТiO 2 + 2Сl 2 + С = TiCl 4 + СО 2 .
Большое применение в технике имеет хлорид водорода НСl. В обычных условиях НСl – бесцветный газ (Т пл = –114,2 °С, Т кип = –84,9 °С). В промышленности его получают синтезом из простых веществ:
Н 2(г) + Сl 2(г) = 2НСl (г) .
В лаборатории хлороводород получают взаимодействием концентрированной серной кислоты и кристаллического хлорида натрия, реакция идет при нагревании:
Н 2 SO 4(к) + 2NaСl (т) = 2НСl + Na 2 SO 4 .
Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой (1 объем Н 2 O при 20 °С поглощает около 450 объемов НСl). Водный раствор НСl – сильная кислота (рK а ~ 7,1), называемая соляной. Как сильная кислота HC1 находит широкое применение в технике, медицине, лабораторной практике. Хлороводородная кислота входит в состав желудочного сока.
Соляная (хлороводородная кислота) проявляет все общие свойства сильных кислот. Кроме этого, при действии сильных окислителей или при электролизе проявляет восстановительные свойства:
МnО 2 + 4НСl = МnСl 2 + Сl 2 + 2Н 2 О.
Этой реакцией пользуются в лаборатории для получения хлора.
При нагревании хлорид водорода окисляется кислородом (катализатор – СuСl 2):
4НСl (г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 2Сl 2(г) .
Соединения хлора (+1)
Степень окисления хлора +1 проявляется во фториде ClF, оксиде Сl 2 О и нитриде Cl 3 N, а также в соответствующих им анионах – , [СlO] – и 2– .
ClF – ядовитый бесцветный газ. Экзотермическое соединение. Молекула имеет линейное строение.
Cl 2 O – желто-коричневый газ, ядовит. Молекула имеет угловое строение. Экзотермическое соединение.
Cl 3 N – темно-желтое летучее вещество. Структура молекулы тригонально-пирамидальная.
Бинарные соединения хлора (I) имеют кислотный характер, что подтверждается, например, их отношением к воде:
Сl 2 О + НОН = 2НСlO,
ClF + НОН = НСlO + HF,
Cl 3 N + 3НОН = 3НСlO + H 3 N.
Оксид хлора (I) Сl 2 О – желто-коричневый газ. Молекула имеет угловое строение с валентным углом 170°. Это эндотермическое соединение, очень неустойчивое и даже при незначительном нагревании подвергается распаду со взрывом:
2Сl 2 О = 2Сl 2 + O 2 .
Получить оксид хлора (I) можно при взаимодействии хлора с оксидом ртути:
2Сl 2 + HgO = Cl 2 O + HgCl 2 .
Производные оксохлорат (1) аниона [С1O] – , называемые гипохлоритами, неустойчивы. Их растворы получают, пропуская хлор в охлаждаемые растворы щелочей:
2OН – + Сl 2 = Сl – + СlO – + Н 2 O,
2КOН + Cl 2 = КСl + КСlO + Н 2 O.
Оксохлорат (I) водорода НСlO известен только в разбавленных растворах. Это хлорноватистая кислота. Образуется она, наряду с соляной, при взаимодействии хлора с водой:
Cl 2 + HOH = HCl + HСlO.
Хлорноватистая кислота слабая, проявляет в растворе все общие свойства слабых кислот.
В растворе хлорноватистой кислоты происходят следующие процессы:
НСlО = НСl + O 0 ,
НСlО + О 2 = НСlO 3 ,
3НСlO = НСlO 3 + 2НСl.
Производные хлора (+1) проявляют окислительно-восстановительную двойственность с преобладанием сильных окислительных свойств:
3Сl 2 O + 6AgNO 3 + 3H 2 O = 4AgCl + 2AgClO 3 + 6HNO 3 ,
NaСlO + 2HCl = NaСl + Cl 2 + H 2 O .
Особенно агрессивен ClF, который реагирует с веществами еще более энергично, чем свободный фтор. На этом основано его применение в качестве фторирующего агента.
Соли хлорноватистой кислоты называются гипохлориты:
Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H 2 O,
Лаборраковая вода
Cl 2 + 2КOH = КCl + КСlO + H 2 O.
Жавелевая вода
Гипохлориты применяются в качестве отбеливающего средства.
Наибольший практический интерес (как отбеливающее средство, средство для дегазации, дешевый окислитель) представляет гипохлорит кальция Са(СlO) 2 . Получается он при взаимодействии хлора с гидроксидом кальция:
2Са(ОН) 2 + 2Сl 2 = Са(СlO) 2 + СаСl 2 + 2Н 2 О.
Как видно из приведенного уравнения реакции, одновременно с Са(СlO) 2 образуется СаС1 2 . Поэтому получаемый в технике продукт – белильная или хлорная известь – можно рассматривать как смешанную соль Са(СlO)Сl, т.е. гипохлорит-хлорид кальция. На воздухе карбонизируется:
2Ca(ClO)Cl + CO 2 + H 2 O = CaCO 3 + CaCl 2 + 2HClO,
HClO = HCl + O 0 .
Выделение атомарного кислорода обусловливает сильные окислительные свойства. За счет Сl +1 хлорная известь также проявляет окислительные свойства:
Ca(ClO)Cl + PbO = PbO 2 + CaCl 2 .
Гипохлориты более мягкие окислители, чем раствор хлорноватистой кислоты.
Соединения хлора (+3)
Степень окисления хлора +3 проявляется в трифториде ClF 3 и тетрафторохлорат(III)-анионе – , а также в диоксохлорат(III)-анионе – .
Трифторид хлора – газ бледно-зеленого цвета, может быть получен при нагревании C1F с избытком фтора. По химической природе ClF 3 – соединение кислотное:
ClF 3 + KF = KClF 4 .
Оксид хлора (III) Cl 2 O 3 и диоксохлорат (III) водорода НСlO 2 в индивидуальном состоянии не выделены.
Производные аниона называются хлоритами. Хлориты щелочных металлов представляют собой белые кристаллические вещества. Раствор НСlO 2 – кислота средней силы называемая хлористой. При нагревании хлориты диспропорционируют:
3NaClO 2 = NaCl + 2NaClO 3
и разлагаются с выделением кислорода:
NaClO 2 = NaCl + O 2 .
Степень окисления +3 для хлора – это промежуточная степень окисления, поэтому соединения обладают окислительно-восстановительной двойственностью:
5HClO 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5HClO 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
KClO 2 + 2H 2 S = KCl + 2S + 2H 2 O.
В присутствии органических веществ твердые оксо- и фторохлораты (III) взрываются от удара.
Трифторид хлора и тетрафторохлораты (III) применяются как фторирующие агенты. Из хлоритов наибольшее значение имеет NaClO 2 , применяемый при отбелке тканей и бумажной массы.
Cоединения хлора (+4)
Диоксид хлора ClO 2 – зеленовато-желтый газ с резким запахом хлора. Молекула имеет угловую форму с валентным углом 118 о, полярна, обладает парамагнитными свойствами. Диоксид хлора постепенно разлагается на свету:
2ClO 2 = Cl 2 + 2O 2 .
При небольшом нагревании, ударе или соприкосновении с горючими веществами разлагается со взрывом.
Один из технических методов получения СlО 2 основан на реакции восстановления NaClO 3 диоксидом серы в растворе серной кислоты при нагревании:
2NaClO 3 + SO 2 + H 2 SO 4 = 2NaHSO 4 + 2ClO 2 .
Диоксид хлора является смешанным ангидридом 2-х кислот: хлоритой и хлорноватой:
2ClO 2 + H 2 O = HClO 2 + HClO 3 .
Аналогично диспропорционирование идет в щелочах:
2ClO 2 + 2NaОH = NaClO 2 + NaClO 3 + Н 2 О.
При окислительно-восстановительной двойственности преобладают окислительные свойства:
2ClO 2 + 10FeSO 4 + 5H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + 2HCl + 4H 2 O,
PbO + 2ClO 2 + 2NaOH = PbO 2 + 2NaClO 2 + H 2 O.
Применяется для отбелки бумажной массы и в некоторых других технологических процессах.
Соединения хлора (+5)
Из соединений, в которых хлор проявляет степень окисления +5, известны пентафторид ClF 5 , оксотрифторид ClOF 3 , диоксофторид ClO 2 F и производные триоксохлорат (V)-аниона [СlOз] – , триоксофторохлорат(V)-аниона 2– , оксотетрафторохлорат (V)-аниона – .
Молекула ClF 5 имеет формулу тетрагональной пирамиды. Пентафторид хлора это малодиосоциирующая жидкость, устойчив до 200°С. Его получают фторированием ClF 3:
ClF 3 + F 2 = ClF 5 .
Оксотрифторид хлора ClOF 3 образуется при действии на смесь ClF 3 и OF 2 ультрафиолетовых лучей:
2ClF 3 + OF 2 = ClF 5 + ClOF 3 .
Это соединение легко разлагается на ClF 3 и O 2 . Является кислотным соединением.
Диоксофторид хлора ClO 2 F (хлорилфторид) – бесцветный довольно устойчивый газ. Получают его фторированием СlO 2 . Хлорилфторид – кислотное соединение; его гидролиз идет по схеме:
ClO 2 F + Н 2 O = НСlO 3 + HF.
Оксид хлора (V) неизвестен. Производные [ СlO 3 ] – называют хлоратами. Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия КСlO 3 (бертолетова соль). Его получают пропусканием хлора через горячий раствор КОН:
6KОН + 3Сl 2 = 5KСl + KСlO 3 + 3Н 2 O
или электролизом горячего раствора KСl. Поскольку KСlO 3 мало растворим в воде, его легко отделяют от KСl охлаждением раствора.
Триоксохлорат (V) водорода НСlO 3 в свободном состоянии не выделен. В отличие от НСlO и НСlO 2 известны его концентрированные растворы (до 40 %). В водных растворах НСlO 3 – сильная кислота, называемая хлорноватой. Ее обычно получают обменной реакцией:
Ва(СlO 3) 2 (р) + H 2 SО 4 (p) = BaSО 4 (т) + 2НСlO 3 (р).
Хлорноватая кислота по свойствам напоминает азотную кислоту, в частности, ее смесь с соляной кислотой – сильный окислитель, напоминающий по свойствам «царскую водку».
При нагревании хлораты диспропорционируют:
4KСlO 3 = 3KСlO 4 + KСl,
а в присутствии катализатора (MnO 2) распадаются с выделением кислорода:
2KСlO 3 = 2КСl + 3O 2 .
При нагревании триоксохлораты (V) – сильные окислители. В смеси с восстановителями они образуют легко взрывающиеся составы. Бертолетову соль используют в производстве спичек и смеси для фейерверков. Хлорат натрия NaClO 3 применяется в качестве средства для борьбы с сорняками.
Cоединения хлора (+6)
Триоксид хлора ClO 3 – неустойчивый короткоживущий радикал, который самопроизвольно димеризуется в Cl 2 O 6 .
Оксид Cl 2 O 6 в обычных условиях – темно-красная маслообразная жидкость, замерзающая при +3 °С.
При обычных условиях Сl 2 О 6 постепенно разлагается. Энергично взаимодействует с водой, образуя за счет дисропорционирования хлорноватую и хлорную кислоты:
Сl 2 О 6 + Н 2 О = НСlО 3 + HClO 4 .
Аналогично взаимодействует со щелочами:
Сl 2 О 6 + 2NaОH = NaСlО 3 + NaClO 4 + H 2 O.
При соприкосновении с органическими веществами Cl 2 O 6 взрывается.
Соединения хлора (+7)
Высшая степень окисления хлора +7 проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов и отвечающих им анионных комплексах:
Cl 2 O 7 ClO 3 F ClO 2 F 3 ClOF 5 ClF 7
– – – - -
Оксид хлора (VII) C1 2 O 7 – бесцветная жидкость
Получается при нагревании смеси оксохлората (VII) водорода и оксида фосфора (V):
2НСlO 4 + Р 2 O 5 = Сl 2 O 7 + 2Н 3 РO 4 .
Молекула С1 2 O 7 полярна. В ней согласно электронографическому исследованию два тетраэдра объединены посредством атома кислорода:
Оксид Сl 2 O 7 относительно устойчив, но при нагревании (выше 120° С) разлагается со взрывом.
Тетраоксохлорат (VII)-ион имеет тетраэдрическое строение, что в рамках теории валентных связей соответствует sр 3 -гибридизации валентных орбиталей атома хлора, стабилизированной за счет π-связей.
Тетраоксохлораты (VII) (перхлораты) весьма многочисленны. Большинство их хорошо растворимо в воде. Тетраоксохлорат (VII) водорода НСlO 4 – бесцветная жидкость, способная взрываться. Строение молекулы НСlO 4 приведено ниже:
Тетраоксохлорат (VII) водорода хорошо растворим в воде. Раствор является хлорной кислотой.
Хлорная кислота – одна из наиболее сильных кислот. Ее получают действием концентрированной H 2 SO 4 на KСlO 4.
