Необратимые и обратимые процессы. Второе начало термодинамики
Основы термодинамики
Обратимые и необратимые тепловые процессы.
Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, причем если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений.
Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, является необратимым.
Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следует из того, что ее любое промежуточное состояние есть состояние термодинамического равновесия; независимо от того идет ли процесс в прямом или в обратном направлении. Реальные процессы сопровождаются рассеянием энергии (из-за трения, теплопроводности и т.д.), которая нами не рассматривается. Обратимые процессы – это идеализация реальных процессов. Их рассмотрение важно по 2-м причинам: 1) многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2) обратимые процессы являются наиболее экономичными; имеют максимальный термический коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения КПД реальных тепловых двигателей.
Работа газа при изменении его объема.
Работа совершается только тогда, когда изменяется объем.
Найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, находящийся под поршнем в цилиндрическом сосуде. Если газ, расширяясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу
A=Fdl=pSdl=pdV, гдеS-площадь поршня,Sdl=dV-изменение объема системы. Таким образом,A=pdV.(1)
Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V1 доV2, найдем интегрированием формулы (1):A=pdV(отV1 доV2).(2)
Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.
П
Полная
работа газа будет равна площади фигуры,
ограниченной осью абсцисс, кривой и
значениями V1,V2.
Графически можно изображать только равновесные процессы – процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что изменение термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев их неравновесностью можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному).
Первое начало термодинамики.
Существует 2 способа обмена энергией между телами:
передача энергии через перенос тепла (посредством теплопередачи);
через совершение работы.
Таким образом, можно говорить о 2-х формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики:
∆U=Q-A или Q=∆U+A.(1)
Т.е, теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил. Это выражение в дифференциальной форме будет иметь вид Q=dU+A(2) , гдеdU- бесконечно малое изменение внутренней энергии системы,A- элементарная работа,Q– бесконечно малое количество теплоты.
Из формулы (1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.е. в джоулях(Дж).
Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии ∆U=0. Тогда, согласно 1-му началу термодинамики,A=Q,
Т.е вечный двигатель первого рода – периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия, - невозможен (одна из формулировок 1-го начала термодинамики).
Применение 1-го начала термодинамики к изопроцессам и к адиабатическому процессу.
Среди равновесных процессов, происходящих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.
Изохорный процесс (V = const )
При таком процессе газ не совершает работы над внешними телами, т.е A=pdV=0.
Тогда, из 1-го начала термодинамики следует, что вся теплота, переданная телу, идет на увеличение его внутренней энергии: Q=dU. Зная, чтоdU m =C v dT.
Тогда для произвольной массы газа получим Q=dU=m\M*C v dT.
Изобарный процесс (p = const ).
При этом процессе работа газа при увеличении объема от V1 доV2 равнаA=pdV(отV1 доV2)=p(V2-V1) и определяется площадью фигуры, ограниченной осью абсцисс, кривойp=f(V) и значениямиV1,V2. Если вспомнить ур-е Менделеева-Клапейрона для выбранных нами 2-х состояний, то
pV 1 =m\M*RT 1 , pV 2 =m\M*RT 2 , откуда V 1 - V 2 = m\M*R\p(T 2 - T 1). Тогда выражение для работы изобарного расширения примет видA=m\M*R(T 2 -T 1)(1.1).
При изобарном процессе при сообщении газу массой mколичества теплоты
Q=m\M*C p dTего внутренняя энергия возрастает на величинуdU=m\M*C v dT. При этом газ совершает работу, определяемую выражением(1.1).
Изотермический процесс (T = const ).
Этот процесс описывается законом Бойля-Мариотта: pV=const.
Найдем работу изотермического расширения газа: A=pdV(отV1 доV2)=m/M*RTln(V2/V1)=m/M*RTln(p1/p2).
Т.к при Т=constвнутренняя энергия идеального газа не изменяется:dU=m/M*C v dT=0, то из 1-го начала термодинамики (Q=dU+A) следует, что для изотермического процессаQ=A, т.е все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:Q=A=m/M*RTln(p1/p2)=m/M*RTln(V2
Следовательно, чтобы при расширении газа температура не понижалась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.
Адиабатический процесс.
АП - это процесс, при котором отсутствует теплообмен (Q=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим можно отнести все быстропротекающие процессы. Из 1-го начала термодинамики (Q=dU+A) для адиабатического процесса следует, чтоA= -dU, т.е внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы. Т.о,pdV= -m/M*C v dT(1).
Продифференцировав ур-е состояния для идеального газа,pV=m/M*RT, получим
PdV + Vdp=m/M*RdT.(2)
Исключим из ур-я (1) и (2) температуру T: (pdV+Vdp)/(pdV)= -R/C v = -(C p -C v)/C v .
Разделив переменные и учитывая, что C p /C v =, найдемdp/p= -dV/V.
Интегрируя это ур-е в пределах от p1 доp2 и соответственно отV1 доV2, а затем, потенцируя, придем к выражениюp2/p1=(V1/V2) , илиp1(V1) =p2(V2) .Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то можно записать
pV =const(ур-е адиабатического процесса или ур-е Пуассона).Здесь- показатель адиабаты (или коэффициент Пуассона),=(i+2)/i.
Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе: A= -m/M*C v dT.
Если газ адиабатически расширяется от объема V1 доV2, то его температура уменьшается отT1 доT2 и работа расширения идеального газа
A= - m/M*C v dT=m/M* C v (T1-T2).
Изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы имеют одну особенность – они происходят при постоянной теплоемкости.
Эквиваленты теплоты и работы .
Обмен энергией между термодинамической системой и внешними телами может осуществляться 2мя качественно различными способами: путем совершения работы и путем теплообмена. В отсутствии внешних полей работа совершается при изменении объема или формы системы. Работа A", совершаемая внешнми телами над системой численно равна и противоположна по знаку работе, совершаемой самой системой.
Энтропия.
Помимо внутренней энергии, которая является только функциональной составляющей термодинамической системы, в термодинамике используется еще ряд других функций, описывающих состояние термодинамической системы. Особое место среди них занимает энтропия. Пусть Q - теплота, полученная термодинамической системой в изотермическом процессе, а T - температура, при которой произошла эта передача теплоты. Величина Q/ T называется приведенной теплотой. Приведенное количество теплоты, сообщаемое термодинамической системе на бесконечно малом участке процесса будет равно dQ / T. В термодинамике доказывается, что в любом обратимом процессе сумма приведенных количеств теплоты, передаваемая системе на бесконечно малых участках процесса равна нулю. Математически это означает, что dQ/T - есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от того, каким путем перешла система в такое состояние. Функция, полученный дифференциал которой равен dS= dQ/ T - называется энтропией. Энтропия определяется только состоянием термодинамической системы и не зависит от способа перехода системы в это состояние. S - энтропия. Для обратимых процессов delta S = 0. Для необратимых delta S > 0 - неравенство Клаудио. Неравенство Клаудио справедливо только для замкнутой системы. Только в замкнутой системе процессы идут так, что энтропия возрастает. Если система незамкнута и может обмениваться теплотой с окружающей средой, ее энтропия может вести себя любым образом; dQ = T dS ; При равновестном переходе системы из одного состояния в другое dQ = dU + dA ; delta S = (интеграл 1 - 2) dQ / T = (интеграл) (dU + dA) / T. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий при переходе системы из одного состояния в другое.
Связь энтропии с вероятностью состояния системы .
Более глубокий смысл энтропии скрывается в статической физике. Энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность состояния системы - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы. Иными словами W - это число микросостояний, которые реализовывают данные макросостояния.
Больцман методами статистической физики показал, что энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны соотношением: S= k ln (W) ; где k - постоянная Больцмана. Термодинамическая вероятность W не имеет с математической вероятностью ничего общего. Из этого соотношения видно, что энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы, энтропия является мерой неупорядоченной системы. Чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше ее энтропия.
Второй закон термодинамики .
Количество теплоты, полученное от нагревателя, не может быть целиком преобразовано в механическую работу циклически действующей тепловой машиной. Это и есть 2ой закон: в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от источника энергии - нагревателя. (by Кельвин Copyright 1851). Второй закон связан с необратимостью процессов в природе. Возможна другая формулировка: невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от холодного тела к горячему. Второй закон имеет вероятный характер. В отличие от закона сохранения энергии, второй закон применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц. Для таких систем необратимость процессов объясняется тем, что обратный переход должен был бы привести систему в состояние ничтожно малой вероятностью, практически не отличимой от невозможности.
Самопроизвольные процессы в изолированной системе всегда проходят в направлении перехода от маловероятного состояния в более вероятное.
Цикл Карно .
Для создания тепловой машины недостаточно просто иметь нагретое тело (нагреватель), требуется еще 2-е тело – холодильник. Т.о, рабочее тело передает теплоту от нагревателя к холодильнику и попутно совершает полезную работу.
Вкачестве рабочего тела Сади Карно выбрал идеальный газ. Он рассмотрел следующий процесс:
Кривые 1-2, 3-4 – изотермы, кривые 2-3,4-1 – адиабаты.
На участке 1-2 газ получает теплотуQ1 от нагревателя и, расширяясь, совершает работу (т.е расходует полученноеQ1 на совершение работы).Q1=∆U+A1, ∆U=0, т.к. T=const. Q1=A1.
На участке 2-3: газ совершает работу А2, которая равна убыли внутренней энергии; температура понижается. А2= - ∆U2 (температура понижается от Т1 до Т2).
На участке 3-4 :Vуменьшается, Т2=const. Внешние силы совершают работу по сжатию газаA3:Q2= -A3,Q2=A′. От системы отводится количество теплотыQ2: |Q2|=A3.
На участке 4-1 :Vуменьшается,Tувеличивается.A’4=∆U,Q=∆U+A, 0= ∆U4 +A4 =∆U4-A’4,A’4=∆U(внешние силы совершили работу, которая пошла на увеличение внутренней энергии.
Для изотерм A=A1+A3=Q4-|Q2|.
Площадь под изотермой 3-4 меньше, чем под изотермой 1-2 |A’3|<|A1|,Q1>Q2газ получает от нагревателя больше теплоты, чем отдает холодильнику.
За полный цикл: ∆U=0, А=А1 – А’3 - ∆U2(=A2) +A’4, ∆U2=3/2*m/M*R(T2-T1).
A=Q1-|Q2| - 3/2*m/M*R(T2-T1) + (-3/2*m/M*R(T1-T2))=Q1-|Q2|.
Коэффициентом полезного действия тепловой машины называется отношение полезной работы, совершаемой за цикл, к количеству теплоты, полученной системой. Выражается в процентах. =(Q1-|Q2|)/Q1 * 100% (1), или =A/Q1 *100% (2). Эти формулы можно использовать для любой тепловой машины.
Теорема Карно: Q1/T1=|Q2|/T2 (для машины Карно).=(T1-T2)/T1 *100%.
КПД, определяемый формулами (1) и (2) – наибольший возможный. В реальных тепловых машинах КПД меньше.
2.5. Фазовые равновесия и фазовые превращения.
Фаза - это равновесное состояние вещества, отличающееся по своим физическим свойствам от других состояний того же вещества.
Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом . При таких переходах меняются механические, тепловые, электрические и магнитные свойства вещества.
Тройная точка .
Кривые плавления и парообразования в пересекаются в точке A. Эту точку называют тройной точкой, т.к. если при давлении p тр. и температуре Tтр некоторые количества вещества в твердом, жидком и газообразном состояниях находятся в контакте, то без подведения или отвода тепла количество вещества, находящегося в каждом из 3х состояний, не изменяется
Из диаграммы состояний видно, что переход вещества при нагревании из твердого состояния в газообразное может совершиться, минуя жидкое состояние. Переход кристалл-жидкость-газ при нормальном атмосферном давлении происходит лишь у тех веществ, у которых давление в тройной точке ниже этого давления. Те же вещества, которых давление в тройной точке превышает атмосферное, в результате нагревания при атмосферном давлении не плавятся, а переходят в газообразное состояние.
Поскольку тройной точке соответствует вполне определенная температура, она может служить опорной точкой термодинамической шкалы.
Реальные газы .
При движении молекулы вдали от стенок сосуда, в котором заключен газ, на нее действуют силы притяжения соседних молекул, но равнодействующая всех этих сил в среднем равна нулю, т.к. молекулу со всех сторон окружает в среднем одинаковое число соседей. При приближении некоторой молекулы к стенке сосуда все остальные молекулы газа оказываются по одну сторону от нее и равнодействующая всех сил притяжения оказывается направленной от стенки сосуда внутрь газа. Это приводит к тому, что уменьшается импульс, передаваемый молекулой стенке сосуда. В результате давление газа на стенки сосуда уменьшается по сравнению с тем, каким оно было бы в отсутствие сил притяжения между молекулами: p = p идеального + delta p. Вместо уравнения идеального газа получаем p + delta p = nkT ; delta p = a/V(ст.2);
Где a - постоянная, зависящая от вида газа. Для одного моля газа получаем p+a/V(ст.2) = R T / V ; Поправка: при любых давлениях, объем газа не может стать равным нулю.
Уравнение Ван-дер-Ваальса :
(p + a / V (ст.2)) (V - b) = RT, где b - так называемый "запрещенный объем"
Критическая температура .
Было установлено, что из газообразного состояния в жидкое можно перевести любое вещество. Однако каждое вещество может испытать такое превращение лишь при температурах ниже определенной, так называемой критической температуры Tк. При температуре выше критической вещество не превращается в жидкость или твердое тело ни при каких давлениях. При критической температуре средняя кинетическая энергия теплового движения молекул вещества примерно равна модулю потенциальной энергии их связи в жидкости или твердом теле. Т. к. силы притяжения, действующие между молекулами разных веществ, различны, неодинакова и потенциальная энергия их связи, отсюда различными оказываются критические температуры для различных веществ.
Диаграмма состояний вещества .
Чем выше температура жидкости, тем больше плотность и давление ее пара. Геометрическим местом точек, отмечающих на диаграмме p, T равновесные состояния между жидким и газообразным состояниями вещества, является кривая AK (рисунок - график, правая часть параболы - CB выходит не из нуля, а чуть выше и правее; из точки A этой кривой, чуть дальше, выходит еще более широкая часть параболы - AK; все пространство делится на 3 части таким образом - твердое тело, жидкость и газ; оси - T и p).
Процесс испарения твердых тел называется сублимацией.
ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Пути изменения состояния термодинамич. системы. Процесс наз. обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежут. состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс - идеализир. случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамич. параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы наз. необратимым.
Необратимые процессы могут протекать самопроизвольно только в одном направлении; таковы , теплопроводность, вязкое течение и др. Для хим. р-ции применяют понятия термодинамич. и кинетич. обратимости, к-рые совпадают только в непосредств. близости к состоянию равновесия. Р-ция А + В С + D наз. кинетически обратимой или двусторонней, если в данных условиях продукты С и D могут реагировать друг с другом с образованием исходных в-в А и В. При этом скорости прямой и обратной р-ций, соотв.
, где и -константы скорости, [А], [В], [С], [D]- текущие концентрации (активности), с течением времени становятся равными и наступает химическое равновесие,
в к-ром
-константа равновесия.,
зависящая от т-ры.
Кинетически необратимыми (односторонними) являются обычно такие р-ции, в ходе к-рых хотя бы один из продуктов удаляется из зоны р-ции (выпадает в осадок, улетучивается или выделяется в виде малодиссоциированного соед.), а также р-ции, сопровождающиеся выделением большого кол-ва тепла.
На практике нередко встречаются системы, находящиеся в частичном равновесии, т. е. в равновесии по отношению к определенного рода процессам, тогда как в целом система неравновесна. Напр., образец закаленной стали обладает пространств. неоднородностью и является системой, неравновесной по отношению к диффузионным процессам, однако в этом образце могут происходить равновесные циклы мех. деформации, поскольку времена релаксации диффузии и деформации в твердых телах отличаются на десятки порядков. Следовательно, процессы с относительно большим временем релаксации являются кинетически заторможенными и могут не приниматься во внимание при термодинамич. анализе более быстрых процессов.
Необратимые процессы сопровождаются диссипатив-ными эффектами, сущностью к-рых является производство (генерирование) энтропии в системе в результате протекания рассматриваемого процесса. Простейшее выражение закона диссипации имеет вид:
где средняя т-ра, i S->
производство энтропии, - т. наз. нескомпенсированная теплота Клаузиуса (теплота диссипации).
Обратимые процессы, будучи идеализированными, не сопровождаются диссипативными эффектами. Микроско-пич. теория О. и н. п. развивается в статистической термодинамике.
Системы, в к-рых протекают необратимые процессы, изучает термодинамика необратимых процессов.
Лит.
см. при ст. Химическая термодинамика. Е. П. Агеее.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
Смотреть что такое "ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ" в других словарях:
Физич. процессы, к рые могут самопроизвольно протекать только в одном определённом направлении. К ним относятся: диффузия, теплопроводность, термодиффузия, вязкое течение и др., при к рых происходит направленный пространств. перенос в ва… … Физическая энциклопедия
Физические процессы, которые могут самопроизвольно протекать только в одном определённом направлении. К ним относятся: процессы диффузии (См. Диффузия), теплопроводности (См. Теплопроводность), термодиффузии (См. Термодиффузия), вязкого… …
См. Обратимые и необратимые процессы … Химическая энциклопедия
Закон неубывания энтропии: «В изолированной системе энтропия не уменьшается». Если в некоторый момент времени замкнутая система находится в неравновесном макроскопическом состоянии, то в последующие моменты времени наиболее вероятным следствием… … Википедия
Превращение в нечто другое. И. характеризуется направлением, интенсивностью, скоростью и длительностью. Гераклит считал И., истолкованное как движение, универсальным свойством; элеаты полагали, что И. чистая видимость, поскольку бытие неподвижно … Философская энциклопедия
- (неравновесная термодинамика), изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрич. ток, хим … Химическая энциклопедия
Отдел химии, занимающийся превращениями внутренней энергии тел в тепло при химических процессах. Почти каждая химическая реакция связана с тем или иным тепловым эффектом: химическое превращение сопровождается или выделением, или поглощением тепла … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Хим. р ция реализуется как совокупность множества дискретных актов хим. превращения, в каждом из к рых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов, ионов). Если среди актов р ции имеются химически различающиеся, то р ция наз.… … Химическая энциклопедия
Наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Т. строится на основе фундаментальных принципов (начал), которые являются… … Большая советская энциклопедия
Процесс - (Process) Определение процесса, виды и типы процессов Информация об определении процесса, виды и типы процессов Содержание Содержание Определение Исторический Бизнес процесс Тепловой процесс Адиабатический процесс Изохорный процесс Изобарный… … Энциклопедия инвестора
Книги
- Занимательная физика. Термодинамика. Манга , Харада Т., Кавамото Р.. Клуб "Необуч" - лаборатория необычных вкусов - переживает нелёгкие времена. Грядёт университетская проверка, в ходе которой члены клуба должны предъявить результаты своей деятельности. Но…
Обратимый процесс (то есть равновесный) -- термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.
Обратимый процесс можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.
Обратимые процессы дают наибольшую работу. Большую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему.
Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая -- способ его проведения.
Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.
Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.
Все происходящие в природе физические процессы делятся на два типа - обратимые и необратимые.
Пусть изолированная система в результате некоторого процесса переходит из состояния А в состояние В и затем возвращается в начальное состояние. Процесс называется обратимым, если возможно осуществить обратный переход из В в А через те же промежуточные состояния так, чтобы при этом не осталось никаких изменений в окружающих телах. Если такой обратный переход осуществить нельзя, если по окончании процесса в самой системе или окружающих телах остались какие-то изменения, то процесс является необратимым.
Любой процесс, сопровождаемый трением, является необратимым, ибо при трении часть работы всегда превращается в тепло, тепло рассеивается, в окружающих телах остается след процесса - нагревание, что делает процесс с участием трения необратимым. Идеальный механический процесс, происходящий в консервативной системе (без участия сил трения), был бы обратимым. Примером такого процесса является колебание тяжелого маятника на длинном подвесе. Из-за малого сопротивления среды амплитуда колебаний маятника практически не изменяется в течение продолжительного времени, при этом кинетическая энергия колеблющегося маятника полностью переходит в его потенциальную энергию и обратно.
Важнейшей принципиальной особенностью всех тепловых явлений, в которых участвует громадное число молекул, является их необратимый характер. Примером необратимого процесса является расширение газа, даже идеального, в пустоту. Предположим, что нам дан закрытый сосуд, разделенный на две равные части заслонкой (рисунок. 1). Пусть в части I находится некоторое количество газа, а в части II - вакуум. Опыт показывает, что если убрать заслонку, то газ равномерно распределится по всему объему сосуда (расширится в пустоту). Это явление происходит как бы "само собой" без внешнего вмешательства. Сколько бы мы не следили в дальнейшем за газом, он будет всегда оставаться распределенным с одинаковой плотностью по всему сосуду; сколько бы мы ни ждали, нам не удастся наблюдать того, чтобы газ, распределенный по всему сосуду I + II сам собой, то есть без вмешательства извне, ушел из части II и сконцентрировался весь в части I, что дало бы нам возможность вновь вдвинуть заслонку и тем самым возвратиться к исходному состоянию. Таким образом, очевидно, что процесс расширения газа в пустоту является необратимым.
Рис 1.
Опыт показывает, что тепловые явления почти всегда обладают свойством необратимости. Так, например, если рядом находятся два тела, из которых одно теплее другого, то их температуры постепенно выравниваются, то есть тепло "само собой" перетекает от более теплого тела к более холодному. Однако обратный переход теплоты от более холодного тела к нагретому, который может быть осуществлен в холодильной машине, не идет "сам собой". Для осуществления такого процесса требуется затрата работы еще какого-либо тела, что приводит к изменению состояния этого тела. Следовательно, условия обратимости не выполняются.
Кусочек сахара, помещенный в горячий чай, растворяется в нем, но никогда не бывает, чтобы из горячего чая, в котором уже растворен кусочек сахара, этот последний выделился и вновь собрался в виде кусочка. Конечно, получить сахар, выпарив его из раствора, можно. Но этот процесс сопровождается изменениями в окружающих телах, что свидетельствует о необратимости процесса растворения. Необратимым является и процесс диффузии. И вообще примеров необратимых процессов можно привести сколь угодно много. По сути, любой процесс, протекающий в природе в реальных условиях, является необратимым.
Итак, в природе существуют два вида принципиально различных процессов - обратимые и необратимые. М. Планк сказал однажды, что различие между обратимыми и необратимыми процессами лежит гораздо глубже, чем, например, между процессами механическими и электрическими, поэтому его с большим основанием, чем любой другой признак, следовало бы выбрать в качестве первейшего принципа при рассмотрении физических явлений.
Если на равновесную систему оказать какое-либо бесконечно малое внешнее воздействие, то в системе произойдут бесконечно малые изменения, приводящие ее в новое состояние равновесия. При таких непрерывных воздействиях в системе будет протекать равновесный процесс, при котором система непрерывно проходит последовательный ряд состояний, бесконечно близких к равновесным. Характерными особенностями равновесного процесса являются:
- 1. Двухсторонность, так как направление процесса определяется бесконечно малым воздействием на систему.
- 2. Отсутствие каких-либо потерь - при этом система совершает максимальную работу .
- 3. Равенство сил, действующих на систему и противодействующих со стороны системы, или точнее, бесконечно малая их разность.
- 4. Равенство температур (точнее, бесконечно малая их разность) системы и внешней среды, если система не изолирована адиабатной оболочкой.
- 5. Бесконечно большая длительность процесса для любого конечного изменения состояния системы из-за бесконечно малой скорости процесса.
Процесс является неравновесным, когда он протекает вследствие конечного воздействия на равновесную систему. Однажды возникнув, он будет проходить в системе до тех пор, пока в ней вновь не наступит новое положение равновесия, т.е. он является односторонним, а вследствие конечной его скорости и наличия потерь работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса , протекающего для между теми же начальным и конечным состояниями.
Различия между равновесным и неравновесным процессами можно показать на примере следующего мысленного эксперимента.
Рис. 1.1.
В цилиндре с поршнем, движущимся без трения, находится газ. На поршне находится несколько гирь определенной массы, например, по 100 г каждая. В исходном состоянии температура и давление газа одинаковы с внешними температурой и давлением (точка а на рис. 1.1); система находится в равновесном состоянии. Если снять одну из гирь, давление мгновенно уменьшится, равновесие нарушается, газ расширяется до достижения нового равновесия (точка b ). Эти изменения условно можно изобразить ломаной кривой а1b . При последующем снятии гирь эти процессы повторяются, а общий путь изображается кривой a1b2c3d4e . Как видно из рисунка, система находится в равновесии только в отдельные моменты - в точках а , b , c , d , e . Вообще работа определяется как произведение действующей силы на перемещение. Работа расширения газа, т.е. на графике она будет равна площади под кривой.
Если снова нагружать гири на поршень, путь процесса изобразится ломаной линией e5d6c7b8a , а работа внешних сил, затраченная на сжатие газа, равна площади под этой кривой, т.е. она больше работы расширения. Таким образом, хотя система и вернулась в исходное состояние, во внешней среде произошли изменения за счет различия работ расширения и сжатия газа.
Описанные процессы можно повторить, уменьшив вес каждой гири (например, 50 г каждая), но сохранив общую массу неизменной. Путь прямого процесса (расширения газа) тогда можно условно изобразить ломаной a1"b"2"b3"c"4"c5"d"6"d7"e"8"e . Работа расширения (площадь под крвой) будет больше, чем в предыдущем случае. Путь обратного процесса изображается линией e9"e"10"d11"d"12"c13"c"14"b15"b"16"a , а затраченная работа меньше предыдущей, т.е. работы расширения и сжатия сближаются.
Наконец, гири можно заменить песком с той же массой и снимать или нагружать песчинку за песчинкой. В этом случае отклонения системы от равновесного состояния в любой момент будут бесконечно малыми, а путь процесса в прямом и обратном направлениях будет описываться одной и той же плавной кривой ab"bc"cd"de"e . Такой процесс является равновесным, его работа максимальна и одинакова по абсолютной величине в том и другом направлениях.
Таким образом, система, совершившая равновесный процесс, может вернуться в исходное положение, пройдя в обратном направлении те же равновесные состояния, что и в прямом процессе. Это свойство равновесного процесса называется его обратимостью . Обратимым называется процесс, при котором система может вернуться в первоначальное состояние без каких-либо изменений как в самой системе, так и во внешней среде.
Примерами практически обратимых процессов могут служить агрегатные превращения веществ (испарение и конденсация, плавление и кристаллизация и т.п.) при соответствующих температурах, кристаллизация из насыщенных растворов.
Если же в результате протекания процесса в прямом и обратном направлениях в окружающей среде или в самой системе останутся какие-либо изменения, то процесс называется необратимым . Причиной необратимости процессов является их неравновесность.
В реальных условиях в подавляющем большинстве случаев протекают необратимые процессы, так как они идут с конечной скоростью при конечных разностях между силами, действующими на систему и им противодействующими, и сопровождаются неустранимыми потерями (трение, теплопередача и т.д.). Однако, использование в термодинамике понятия об обратимых процессах является целесообразным по ряду соображений.
Во-первых, любой реальный процесс всегда можно представить протекающим в условиях, сколь угодно близких к условиям протекания обратимого процесса, т.е. обратимый процесс можно рассматривать как предельный случай реального процесса. Этим же объясняется использование таких понятий как изолированная система, идеальный газ и т.п.
Во-вторых, сравнивая любой реальный процесс с обратимым, можно в каждом конкретном случае установить возможность повышения эффективности процесса.
В-третьих, только при обратимом процессе термодинамические параметры приобретают однозначность и становятся возможными термодинамические расчеты, определяющие изменения различных свойств системы в обратимом процессе. Найденные изменения в силу независимости изменения свойств системы от пути процесса будут совпадать с изменениями свойств в необратимом процессе при совпадении исходного и конечного состояний.
Термодинамический процесс называетсяобратимым ,если он может проходить как в прямом, так и в обратном направлении; при этом после возвращения системы в исходное состояние в окружающей среде и в самой системе не происходит никаких изменений.
Равновесный (квазистатический) процесс представляет собой непрерывную последовательность равновесных состояний. Любая точка такого процесса – состояние равновесия, из которого система может идти как в прямом, так и в обратном направлении. Отсюда следует, что любой равновесный процесс обратим.
Только термодинамически равновесные процессы можно изображать графически, потому что для неравновесной системы значение параметров, например, температуры или концентрации, объёму неодинаково, а для всей системы является неопределённой величиной. Процессы, происходящие в таких системах, могут быть изображены графически только приближённо, по усреднённым значениям параметров.
Можно привести пример обратимого процесса из механики – абсолютно упругое соударение. Если заменить переменную времени t на –t , то при абсолютно упругом ударе начальные и конечные скорости тел просто поменяются ролями. Законы Ньютона обратимы.
Обратимые процессы – идеализация. Все реальные процессы в той или иной степени необратимы из-за трения, диффузии, теплопроводности. Все явления переноса – необратимые процессы. Теплота сама собой может переходить только от горячего к холодному, но никогда наоборот. Ещё пример необратимого процесса: абсолютно неупругое соударение, при котором механическая энергия превращается частично или полностью в теплоту.
Обратимые процессы наиболее экономичны, система при таких процессах совершает максимальную работу, а КПД оказывается максимальным.
9) Цикл Карно. Теорема Карно .
Попробуем создать тепловую машину, при работе которой используются только обратимые процессы.
Обратимым может быть адиабатный процесс – теплопередачи там нет вообще; работа внешних сил идёт на приращение внутренней энергии или наоборот, работа системы совершается за счёт убыли внутренней энергии системы, и эти процессы обратимы.
Но теплопередачу от нагревателя как-то надо осуществить, иначе за счёт какой тепловой энергии мы получим полезную работу? Обратимый процесс теплопередачи между двумя телами можно осуществить в изотермическом процессе, если температура обоих тел равна. Тогда безразлично, в какую сторону течёт поток теплоты. Но такой процесс будет и бесконечно медленным.
В цикле Карно (рис.8.10 и 8.11) идеальный газ проходит цикл, состоящий из двух адиабат (2-3 и 4-1) и двух изотерм (1-2 и 3-4).
1-2 – изотермическое расширение от объёма V 1 до V 2 ; при этом газ находится в контакте с нагревателем при температуре T 1 ;
2-3 – адиабатическое расширение от объёма V 2 до V 3 ; конечная температура газа равна температуре охладителя T 2 ;
3-4 – изотермическое сжатие от объёма V 3 до V 4 ; при этом газ находится в контакте с охладителем при температуре T 2 ;
4-1 – адиабатическое сжатие от объёма V 4 до V 1 ; конечная температура газа равна температуре нагревателя T 1 .
Для изотермических процессов:
Для адиабатических процессов:
;
.
Тогда из последних двух равенств:
Тогда КПД цикла Карно равен:
.
Доказана первая часть теоремы Карно:
1) КПД цикла Карно не зависит от природы рабочего тела и определяется только температурами нагревателя и охладителя:
Сформулируем две другие части теоремы Карно, а докажем их позже.
2)КПД любого обратимого цикла не больше КПД цикла Карно с теми же температурами нагревателя и охладителя:
. (8.39)
3)КПД любого необратимого цикла меньше КПД цикла Карно с теми же температурами нагревателя и охладителя:
. (8.40)
Энтропия.
Определение энтропии
 |
Понятие энтропии было введено Клаузиусом. Энтропия – это одна из функций состояния термодинамической системы. Функция состояния – это такая величина, значения которой однозначно определяются состоянием системы, а изменение функции состояния при переходе системы из одного состояния в другое определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависят от пути перехода.
Внутренняя энергия U
– функция состояния. Внутренняя энергия идеального газа равна , и её изменение определяется только начальной и конечной температурами: 
. Величина – это молярная теплоёмкость идеального газа при постоянном объёме.
Количество теплоты Q
и работа A
не являются функциями состояния: они зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Например, пусть идеальный газ переходит из состояния 1 в состояние 2, совершив последовательно сначала изобарный процесс, затем – изохорный (рис.8.12, а
). Тогда совершённая за весь процесс работа равна 
. Пусть теперь из 1 в 2 идеальный газ переходит, сначала совершив изохорный процесс, а затем изобарный (рис.8.12, b
). Работа при таком переходе равна 
. Очевидно, . Величина работы оказалась разная, хотя начальное и конечное состояние одинаковы. Поскольку по первому закону термодинамики количество теплоты, сообщённое системе, идёт на приращение внутренней энергии и на работу системы против внешних сил: 
, то теплота, полученная системой в процессах a
и b
, тоже будет разной, то есть теплота также не является функцией состояния.
С точки зрения математики, малые приращения величин, не являющихся функциями состояния, не будут полными дифференциалами, и для них нужно использовать обозначения: и . Оказывается, что для теплоты интегрирующим множителем является обратная температура: , и величина, равная отношению полученной системой теплоты к абсолютной температуре, является полным дифференциалом – это приведённая теплота: . По определению Клаузиуса, функция состояния системы, дифференциал которой в обратимом процессе равен приведённой теплоте, является энтропией :
Свойства энтропии
1) Энтропия – функция состояния системы, то есть в замкнутой системе в обратимом процессе, когда система возвращается в исходное состояние, полное изменения энтропии равно нулю:
. (8.42)
2) Энтропия аддитивна, то есть энтропия системы равна сумме энтропий всех её частей.
3) Энтропия замкнутой системы не убывает:
причём для обратимых процессов и для необратимых.
Соотношение (8.43) называется неравенством Клаузиуса и представляет собой одну из формулировок второго начала термодинамики: энтропия замкнутой системы остаётся постоянной, если в ней происходят только обратимые процессы, и возрастает в случае необратимых процессов.
Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из двух тел с температурами и . Пусть – количество теплоты, полученное вторым телом от первого . Тогда количество теплоты, полученное первым телом, отрицательно и равно . Полное приращение энтропии системы двух тел в процессе теплопередачи равно сумме изменений энтропий двух тел.
